化学结合能和静电势在电子电化学势中是加和关系：
[ \tilde{\mu}{e^-}=\mu{e^-}+z_{e^-}q\Phi ] 其中 (\mu_{e^-}) 是电子的化学势，(z_{e^-}=-1)，(q) 是元电荷，(\Phi) 是相关的内建静电势。因此，对于电子，(\tilde{\mu}{e^-}=\mu{e^-}-q\Phi)；化学项描述与材料相关的电子能量，而静电项描述由电势引起的能量偏移。

电化学势是电子完整的热力学能量，同时考虑了化学环境和电场。 在电池材料中，成分、掺杂、电荷态和界面电荷的变化因此会改变电子能量，并决定电子转移驱动力。

电化学势代表什么

化学贡献

化学势 (\mu_{e^-}) 描述电子能量如何随材料的化学和电子状态而变化。

它反映了诸如以下效应：

• 化学键合和电子结合
• 电极组成和锂化状态
• 合金化和相变
• 电子结构和态密度
• 掺杂和载流子浓度

热力学活度表达式可以写为：

[ \mu_{e^-}=\mu_{e^-}^{\circ}+RT\ln(a_{e^-}) ]

其中 (\mu_{e^-}^{\circ}) 是参考化学势，(a_{e^-}) 是电子活度。

静电贡献

静电项为：

[ z_{e^-}q\Phi=-q\Phi ]

因为电子带有电荷 (-q)。因此，在该约定下，静电势的正向增加会降低电子的静电能量。

符号很重要：电子对带电粒子的响应与正电荷粒子相反。将电子电荷与元电荷的大小混淆是导致能量偏移计算错误的常见原因。

势能如何组合

内势、外势和表面偶极

内建静电势通常在概念上分解为：

[ \Phi=\Psi+\chi ]

这里：

• (\Psi) 是外静电势，主要与宏观电场和过剩电荷相关。
• (\chi) 是表面偶极势，由固-真空或固-电解质边界上的电荷分布产生。

代入后得到：

[ \tilde{\mu}_{e^-}

\mu_{e^-} -q(\Psi+\chi) ]

或者，如果使用活度展开化学势，

[ \tilde{\mu}_{e^-}

\mu_{e^-}^{\circ} +RT\ln(a_{e^-}) -q(\Psi+\chi) ]

后一种形式避免了重复计算。如果 (\mu_{e^-}) 已经包含了 (RT\ln(a_{e^-})) 项，则不应再次添加该项。

为什么需要这两项

两种材料可能由于两个独立的原因而具有不同的电子能量。

一种可能有不同的化学结合或电子结构，产生不同的 (\mu_{e^-})。它也可能有不同的静电环境，产生不同的 (\Phi)。

可测量的或热力学相关的电子转移趋势取决于它们的组合值，而不是单独的任何一项贡献。

在电池材料表征中的应用

金属和合金电极

在理想化的纯金属中，电子活度通常被视为近似恒定，因此化学项中与成分相关的改变可能很小。

然而，在合金电极中，成分的变化会显著改变电子化学势。当电极吸收或释放锂、钠或其他电活性物种时，相关能量会发生变化。

半导体和活性电极材料

在半导体和许多电池电极中，掺杂、缺陷、载流子浓度和相组成会强烈改变电子化学势。

因此，电子能量可能随颗粒或电极内部的位置而变化，特别是当局部组成和电荷密度不均匀时。

固体电解质界面

在固体电解质界面，电荷重新分布产生静电场和界面偶极。

由此产生的 (\Phi) 变化，与化学项的变化相结合，决定了能带弯曲、接触电位差和电子转移的能垒。

充电和放电

在充电或放电过程中，电极组成和电子状态会演变。

电化学势追踪由此产生的电子能量变化，并提供评估电子转移在界面上是否有利的相关热力学量。

测量与各组分的关系

接触电位差

当两种材料发生电接触时，电子会重新分布，直到它们的电化学势达到平衡。

由此产生的接触电位差因此与化学和静电贡献的组合差异有关。不应自动将其解释为单独化学结合能的直接测量。

功函数和表面敏感测量

表面敏感技术可以响应相对于真空参考的电子能量。在这种情况下，表面偶极贡献 (\chi) 可能很重要。

例如，测得的功函数同时反映了体相电子化学势和表面静电偶极。表面污染、重构和终止因此会改变结果。

体相和界面解释

体相电化学势和表面参考电子能量是相关但不完全相同的可观测物理量。

仔细解释需要指定参考态、势能的位置，以及测量是对体相组成、表面偶极还是界面电荷敏感。

理解权衡

化学能并不总是可以直接测量

化学贡献通常从热力学数据、电子结构计算、光谱学或依赖组成的平衡测量中推断出来。

在没有明确参考和适当模型的情况下，通常很难将其与静电和界面贡献在实验上分离。

静电势依赖于参考

没有指定参考时，绝对静电势没有直接意义。势差是物理上可观测的，而势的零点可以通过约定改变。

因此，计算与实验之间的比较必须使用兼容的能量和势参考。

电子活度并不总是简单的

将 (a_{e^-}\approx 1) 处理为一些金属的有用近似，但并非普遍适用于半导体、混合价氧化物、合金或部分占据的电池电极。

在这些材料中，载流子浓度、态密度、缺陷和相变都会影响化学势。

表面偶极会使体相结论复杂化

测量电子能量的变化可能来源于体相化学状态、表面偶极或界面电荷重新分布。

如果不区分这些效应而将整个偏移归因于化学结合能，可能会导致对电池反应机理的错误结论。

为您的目标做出正确选择

最有用的解释取决于您是在分析体相热力学、电子结构还是界面。

• 如果您的主要关注点是体相电极热力学：追踪依赖于组成和温度的电子化学势，在适用时使用 (\mu_{e^-}=\mu_{e^-}^{\circ}+RT\ln(a_{e^-})) 的活度描述。
• 如果您的主要关注点是界面电荷转移：评估完整的电化学势，包括静电势和任何界面偶极。
• 如果您的主要关注点是光谱学或功函数测量：明确指定能量参考并考虑表面偶极，而不是将测量视为直接的体相化学势测量。
• 如果您的主要关注点是充电和放电行为：比较相关电极和电解质状态之间的电化学势变化，以识别电子转移驱动力。

将电化学势理解为化学和静电贡献之和，为解释电池材料和界面中的电子能量提供了正确的框架。

总结表：

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