在实验室锂离子电池测试中，EIS 和充放电测量可以从互补的角度展现电芯的运行特性。充放电测试通过施加受控的电流或功率曲线，确定可用容量、能量效率、电压响应以及在实际运行条件下的性能。EIS 则在一定频率范围内施加微小的交流扰动，以区分欧姆电阻、界面效应、电荷转移动力学以及与扩散相关的行为。
充放电曲线展示电芯能够提供什么；EIS 则有助于解释电芯为何能够达到这样的性能。将这两种方法结合使用，可以把容量衰减和电压损失等可观测指标，与内部电化学变化和制造变化联系起来。
实验室测试系统如何应用这些方法
受控充放电测试
实验室电池测试仪可以精确控制电芯的电流、电压、功率和测试时长。在每个测试步骤中，系统会记录电压、电流、时间、温度，以及通常还包括累积电荷量和能量。
典型测试序列包括恒流充电、恒压充电、静置阶段和恒流放电。同一系统可以在多个循环中重复这些序列，以评估性能保持率和衰减情况。
EIS 测量设置
具备 EIS 功能的系统会向电芯施加微小的正弦交流电压或电流扰动，同时测量产生的响应。扰动信号会在多个频率之间进行扫描，其幅值保持足够小，以尽量减少对电芯运行状态的影响。
系统根据施加信号与测量响应之间的幅值比和相位差，计算复阻抗，包括其中的电阻分量和电抗分量。
将 EIS 与电池循环测试仪结合
在先进的实验室系统中，EIS 会与电池循环测试仪和电化学工作站集成或连接。这样，研究人员就可以在规定的荷电状态、温度、循环次数和静置条件下进行阻抗测量。
电池循环测试仪负责建立电芯的运行条件，而 EIS 仪器则探测其内部响应。这种受控的测试序列可以提高不同电芯之间以及老化测试过程中测量结果的可比性。
充放电曲线能够揭示什么
可用容量和能量
通过对放电期间的电流进行积分，放电曲线可以提供电芯的可用容量。电压-容量曲线下的面积则为计算输出能量提供依据。
重复循环可以显示容量和能量保持率是否随使用而下降。这些结果对于评估电极材料、电芯结构、电解液配方和运行限制至关重要。
电压曲线和极化
电压曲线的形状反映了充放电过程中发生的电化学反应。平台、斜率以及充电末期或放电末期行为的变化，可能表明电极利用率发生改变或极化程度增加。
对应充放电区域之间更大的电压差通常表示更强的极化和更低的能量效率。
倍率性能和充电接受能力
在不同的连续或脉冲电流水平下进行测试，可以揭示电芯对高负载的响应。高倍率运行可能暴露与内阻、反应动力学和锂离子传输相关的限制。
还可以通过测量电芯在不过度升压、发热或提前终止充电的情况下接受电流的能力，来评估其充电接受能力。
循环寿命衰减
实验室系统可以在数百次或数千次循环中重复充放电曲线，同时跟踪容量、能量、效率和电压行为。这将形成一份关于健康状态（SOH）下降情况的定量记录。
曲线数据可以识别性能正在发生变化；随后，EIS 可以帮助确定导致该变化的内部机制。
EIS 能够揭示电芯内部什么信息
欧姆电阻
奈奎斯特图中高频区域与实轴的交点通常与欧姆电阻相关。它反映了电解液、隔膜或膜、集流体、接触部件以及电子或离子传输路径等组件产生的电阻贡献。
该电阻增加会导致负载下更大的电压降和更低的功率能力。
SEI 和界面行为
阻抗谱中的界面特征可以提供有关固体电解质界面膜（SEI）及相关电极-电解液界面的信息。这些特征的变化可能表明膜层生长、界面组成发生改变，或锂离子传输阻力增加。
具体归属取决于电芯化学体系、电极设计、频率范围以及所采用的等效电路模型。
电荷转移动力学
奈奎斯特图中的中频半圆通常使用电荷转移电阻和界面电容进行建模。电荷转移电阻描述了电极界面处电化学反应的进行难易程度。
电荷转移电阻增加通常表示反应动力学变慢，并可能导致极化增强、倍率性能降低以及充电接受能力下降。
扩散和质量传输
低频行为通常表现为与锂离子传输和固态扩散相关的对角线或弯曲区域。该区域反映了比欧姆传输或界面电荷转移更缓慢的过程。
低频响应的变化可能表明活性颗粒、多孔电极或电解液通道内部存在传输限制。
基线和老化诊断
研究人员通常首先测量新电芯，以建立阻抗基线。随后，可以将循环老化、日历老化或热暴露后的测量结果与该基线进行比较。
欧姆电阻、电荷转移电阻或与扩散相关的阻抗增长，有助于区分不同形式的衰减，并支持更完善的电芯模型开发。
两种测量方法如何协同工作
将电压损失与电阻增长联系起来
充放电测试通过更大的负载引起的电压降和增加的充放电滞后，显示电阻增长所带来的实际影响。EIS 则有助于将电阻分解为可能与体相传输、界面或反应动力学相关的不同贡献。
这种区分非常有价值，因为两个电芯可能表现出相似的容量，却具有完全不同的功率能力和内部衰减机制。
区分容量衰减和功率衰减
电芯可能仍保有相当大的容量，但由于内部阻抗增加而失去功率能力。充放电曲线可以量化剩余储能，而 EIS 则可以揭示高电流性能下降的原因。
同时使用这两种方法，可以避免将容量保持率视为判断电芯健康状况的唯一指标。
支持电池模型参数化
充放电数据可以定义电芯的电压、容量、效率和倍率相关行为。EIS 提供频域信息，可用于对等效电路模型中的电阻、电容和扩散相关元件进行参数化。
这些数据结合使用，可以改进仿真，并支持更可靠的 SOC 和 SOH 估算。
筛查电芯间差异
对新组装电芯进行 EIS 测量，可以在大量循环之前识别异常阻抗。偏差可能表明涂层不均匀、电解液润湿不良、组装不一致或接触问题。
随后，通过充放电测试可以验证这些阻抗差异是否转化为容量、效率、电压响应或倍率性能方面的差异。
了解其中的权衡
EIS 需要严格的测量条件
阻抗取决于温度、荷电状态、静置时间、扰动幅值、连接电阻和电芯历史状态。如果条件不一致，频谱变化可能反映的是测试差异，而不是真实的衰减。
因此，实验室系统应在每次测量中控制或记录这些变量。
等效电路解释并非唯一
奈奎斯特图非常有用，但其中的特征并不能自动确定某一种物理机制。不同过程可能在同一频率区域重叠，而且不同的等效电路可能同样拟合数据，却导出不同的解释。
模型应根据电化学理解、辅助测量结果以及在不同运行条件下的一致性进行选择。
EIS 不能替代循环测试
EIS 对内部电阻和动态过程具有很高的信息价值，但对于容量保持率、能量输出或循环寿命而言，不能直接替代长期充放电测试。
电芯可能只表现出适度的阻抗变化，但仍然经历了可循环锂或活性材料的显著损失。
测试时长和频率范围很重要
充放电测试可能需要数小时或数百次循环才能揭示老化趋势。EIS 可以提供快速的诊断快照，但极低频测量同样可能耗时较长，并且容易受到电芯漂移的影响。
所选频率范围应与研究问题相关的机制和时间尺度相匹配。
连接和仪器误差可能导致结果失真
引线电阻、接触不良、电磁干扰、电流测量带宽不足以及温度不稳定，都可能污染 EIS 和高倍率循环数据。四端连接、适当的屏蔽、校准和合适的电流量程，对于获得可靠测量结果非常重要。
根据目标选择合适的方法
应将这两种技术作为互补工具使用，而不是相互竞争的替代方案。
- 如果您的主要关注点是容量和能量性能：使用受控充放电曲线测量可用容量、能量效率、电压曲线、倍率性能和循环寿命保持率。
- 如果您的主要关注点是内部电阻和功率能力：使用 EIS 分离欧姆、界面、电荷转移和扩散相关的贡献。
- 如果您的主要关注点是衰减诊断：将定期 EIS 测量与充放电循环结合，并将每项结果与新电芯基线进行比较。
- 如果您的主要关注点是制造质量：使用 EIS 筛查电芯间阻抗差异，然后通过容量、效率和电压曲线测试确认异常电芯。
- 如果您的主要关注点是电池模型开发：将时域充放电数据与频域 EIS 数据结合，用于模型参数化和验证。
最可靠的表征策略是使用充放电测试测量电芯的实际输出性能，并使用 EIS 将该性能与电芯内部的电化学状态联系起来。
总结表：
| 技术 | 关键洞察 | 典型用途 |
|---|---|---|
| 充放电 | 可用容量、能量、电压曲线、倍率性能 | 性能评估、循环寿命测试 |
| EIS | 欧姆电阻、SEI、电荷转移、扩散 | 阻抗分析、衰减诊断 |
| 组合使用 | 将性能损失与内部机制相关联 | 电池建模、质量控制 |
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