熵变和焓变是通过平衡电压对温度的依赖性获得的。 在固定的锂含量（x）下测试锂嵌入正极，同时在多个受控温度下测量其开路电压（OCV）。电压-温度斜率给出了熵变，将该熵与OCV结合即可得出焓变。
核心测量是 (\left(\partial E/\partial T\right)_x)，即在恒定锂化学计量比下平衡电压随温度的变化。 对于涉及一摩尔锂的反应，(\Delta S(x)=F(\partial E/\partial T)_x)，且 (\Delta H(x)=-F E(x)+T\Delta S(x))，具体取决于所选的电化学符号约定。
测量设置方式
保持固定的锂含量
首先将正极调节至选定的荷电状态，对应于 (\mathrm{Li_xHost}) 中定义的锂含量 (x)。
测量通常在锂半电池中进行，尽管如果电压被正确分配给所分析的反应，相同的热力学原理也适用于全电池。
建立准平衡状态
达到目标组成后，让电池静置直到电压足够稳定。这一点至关重要，因为热力学关系适用于平衡电位，而不是包含极化、欧姆降或浓度梯度的电压。
该过程在正极脱嵌锂范围内的多个 (x) 值下重复进行。
精确控制温度
将电池置于受控的热环境中，并在选定值附近小幅度改变其温度。在每个温度下，再次让电池接近平衡，然后记录OCV。
由于相关的温度诱导变化可能非常小，因此需要高精度的电压测量。
确定熵变
测量OCV温度系数
在恒定锂含量下，将测得的电压拟合为温度的函数：
[ \left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)_x ]
该导数针对每种锂组成分别进行评估。
将斜率转换为熵
对于涉及一摩尔转移锂和一摩尔电子的电化学反应，熵变为：
[ \Delta S(x)=F\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)_x ]
其中：
- (F) 为法拉第常数，
- (E) 为平衡电池电压，
- (T) 为绝对温度，
- (x) 在求导过程中保持恒定。
结果通常报告为与锂嵌入或脱出相关的摩尔熵变。
解读熵分布曲线
在整个组成范围内重复计算会产生一条熵曲线，即 (\Delta S(x))。
该曲线的变化可以指示锂有序度、可用间隙位点、结构无序度和相稳定性的变化。熵的峰值或极小值可能揭示在OCV曲线本身中几乎不可见的相界。
例如，尖锐的特征可能与位点饱和或两相转变有关，而更广泛的变化可能反映了主体晶格或锂构型有序度的渐进变化。
确定焓变
使用电化学自由能关系
平衡电压提供了反应吉布斯自由能：
[ \Delta G(x)=-F E(x) ]
根据热力学恒等式
[ \Delta G=\Delta H-T\Delta S ]
得出：
[ \Delta H(x)=\Delta G(x)+T\Delta S(x) ]
因此：
[ \boxed{\Delta H(x)=-F E(x)+T F\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)_x} ]
该表达式给出了在选定组成和温度下与电化学反应相关的焓变。
一致地应用符号约定
上述方程使用了 (E) 为电池放电电压且反应涉及一摩尔锂的嵌入或转移的约定。如果电压或反应方向的定义不同，(\Delta S)、(\Delta H) 和 (\Delta G) 的符号必须相应地进行调整。
最重要的做法是明确所报告的量描述的是锂嵌入、锂脱出、全电池反应还是正极的部分摩尔反应。
结果揭示的正极行为
映射结构和相变
熵与组成的分布曲线可以揭示仅在OCV中产生微弱变化的相变和结构重排。
这使得热力学测量对于识别相界（包括具有微小自由能差的细微转变）特别有用。
评估锂的有序与无序
随着锂占据或离开间隙位点，主体晶格中的构型无序度会发生变化。这些变化会影响测得的熵，并可提供有关锂位点可用性和有序机制的信息。
在某些材料中，熵特征也与锂传输行为的变化相吻合，尽管不应将熵单独视为扩散系数的直接测量值。
支持热模型和电池模型
测得的 (\Delta S) 和 (\Delta H) 值是可逆和热力学产热模型的输入参数。
它们还支持热管理设计、相图构建、安全极限估算以及预测正极行为随荷电状态和温度的变化。
理解权衡因素
OCV测量缓慢但具有热力学意义
电池必须保持在接近平衡的状态，因此每个组成和温度点可能需要较长的静置时间。这使得该方法比普通的充放电测试慢得多。
其优点在于，所得的电压-温度导数直接与热力学状态函数相关，而不是与瞬态工作响应相关。
实验伪影可能会扭曲导数
自放电、漏电流、副反应、接触不良和不完全平衡都可能改变表观OCV。由于熵是通过导数计算的，即使是很小的电压误差也可能导致 (\Delta S) 的巨大误差。
因此，电池需要高内阻、稳定的温度控制、精心的制造以及一致的电极组成和组装。
结构特征需要谨慎解读
熵的峰值或下降通常表明发生了结构或相事件，但不应自动将其归因于特定机制。可能需要通过组成依赖性、充放电之间的滞后、互补衍射和重复测量来区分位点有序化与真正的两相转变。
半电池数据不自动等同于全电池数据
锂金属半电池测量的是在选定测试条件下相对于锂的正极电位。全电池电压包含来自两个电极的贡献。
因此，在将热力学参数用于电池级热模型之前，必须将其归因于正确的电极或反应。
如何将此应用于您的项目
当电压、温度、组成和平衡历史都得到明确控制时，测量结果最为可靠。
- 如果您的主要关注点是熵分布： 在每个固定锂含量下测量多个温度下的平衡OCV，然后计算 (\Delta S(x)=F(\partial E/\partial T)_x)。
- 如果您的主要关注点是焓估算： 使用 (\Delta H(x)=-F E(x)+T\Delta S(x)) 将测得的平衡电压与熵结果结合，同时记录反应和符号约定。
- 如果您的主要关注点是相变检测： 除了依赖电压曲线外，还应结合OCV和结构表征来检查 (\Delta S(x)) 中的尖锐特征。
- 如果您的主要关注点是热管理建模： 使用在准平衡条件下获得的与组成相关的 (\Delta S) 和 (\Delta H) 数据，并针对实际电池架构进行验证。
仔细测量的温度相关OCV将锂含量转化为有关正极热力学、结构转变和产热的定量信息。
总结表：
| 参数 | 方法 | 关键方程 |
|---|---|---|
| 熵变 (ΔS) | 恒定锂含量下OCV的温度系数 | ΔS = F(∂E/∂T)_x |
| 焓变 (ΔH) | 恒定锂含量下结合OCV和熵 | ΔH = -FE + TΔS |
| 吉布斯自由能 (ΔG) | 平衡OCV | ΔG = -FE |
| 相变 | 熵与组成的分布曲线 | 峰值/极小值指示转变 |
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