恒电流充放电循环和微分容量分析提供了互补的证据，揭示了锗/碳负极如何存储锂以及如何损失效率。 循环测试用于测量容量、电压行为、库仑效率和随时间变化的保持率，而 dQ/dV 则将微妙的电压曲线特征转换为可识别的反应峰。在 Ge/SWCNT（单壁碳纳米管）柔性纸负极中，这些方法有助于区分 SEI 膜形成、锗-锂合金化与去合金化、可逆容量以及渐进式降解。
恒电流循环显示了电极存储了多少电荷以及重复该过程的效率；dQ/dV 则显示了哪些电化学反应产生了这些变化。两者结合，将测得的性能与相变和失效机制联系起来。
恒电流循环如何揭示负极行为
建立电化学响应
恒电流测试是在电池在定义的电压限制（例如 0.01 V 至 2.00 V vs. Li/Li+）之间进行充放电时施加恒定电流。
由此产生的电压-容量曲线揭示了锂存储反应发生的位置，并提供了计算容量和效率所需的数据。
识别首周循环反应
在首次嵌锂过程中，0.8–0.9 V 左右的电位平台主要与固体电解质界面膜（SEI）的形成有关。
0.5–0.6 V 和 0.1–0.2 V 附近的低压特征表明锂与锗发生了反应，并形成了 LixGe 合金相。精确的峰值位置会随电流密度、电极结构、电解液成分以及仪器的电压和容量分辨率而变化。
测量容量和保持率
首次放电容量代表了初始嵌锂期间的总吸锂量，包括可逆存储和不可逆反应。
容量保持率是通过将后续循环的容量与初始或选定的参考循环容量进行比较而获得的。稳定的保持率曲线表明 Ge/碳纸结构保持了良好的电接触，并适应了与锗合金化相关的体积变化。
量化库仑效率
库仑效率比较了脱锂过程中恢复的充电容量与之前的放电容量：
库仑效率 = 充电容量 / 放电容量 x 100%
首周循环效率（通常称为初始库仑效率）在高比表面积的碳纳米复合材料中可能较低，因为 SEI 膜的形成和表面官能团的还原会不可逆地消耗锂。
在初始形成过程之后，接近稳定高值的效率表明后续的大部分锂嵌入和脱出都是可逆的。
dQ/dV 如何解析相变
将曲线转换为反应特征
微分容量分析根据恒电流数据绘制容量随电压的变化率，即 dQ/dV。
在普通充放电曲线中看起来宽泛或不明显的电压区域，可能会产生明显的 dQ/dV 峰。峰值位置确定了反应的大致电位，而其强度和积分面积则反映了与该反应相关的容量大小。
追踪锗的合金化与去合金化
0.5–0.6 V 和 0.1–0.2 V 附近的嵌锂特征用于追踪放电过程中锂-锗相的形成。
在脱锂过程中，约 0.45 V 附近的峰值表示逆反应，即 LixGe 的去合金化。该峰值是锗参与电极反应可逆性的重要标志。
由于重叠过程可能包括 SEI 演变、碳基体中的反应以及多种中间 LixGe 相，因此对单个峰值的精确归属应保持谨慎。
比较碳和锗的贡献
碳骨架可以通过嵌入、吸附、缺陷位点和表面相关反应来贡献锂存储。
由于这些过程可能与锗反应重叠，dQ/dV 峰的位置、面积和随循环的变化有助于估算锂存储在碳网络和含锗区域之间的分布。
追踪多周循环中的相演变
首周循环的 dQ/dV 曲线为初始 SEI 形成和合金化提供了基准。
后续曲线揭示了反应峰是否发生偏移、变宽、减弱或消失。峰高衰减可能表明活性材料的损失或极化增加，而峰面积比的变化则显示出锗和碳的相对贡献在循环过程中发生了改变。
将测量结果与降解联系起来
分离不可逆容量和可逆容量
首次放电容量与首次充电容量之间的差距反映了不可逆的锂消耗。
较大的差距通常与 SEI 生长、活性表面基团的还原以及其他首周反应有关。如果该差距在后续循环中持续增大，则电极可能正在经历持续的电解液分解、电隔离、结构断裂或不稳定的界面化学反应。
检测极化和动力学变化
dQ/dV 峰向不同电压的偏移或相关特征的变宽，通常表明极化增加或反应动力学变慢。
同样的行为可能在恒电流曲线中表现为嵌锂和脱锂特征之间更大的电压分离。同时监测这两种表示方式，可以更容易地将容量损失与反应电阻的变化区分开来。
评估纸电极架构
柔性 Ge/SWCNT 纸负极依赖碳纳米管网络来提供电子传导和机械支撑。
如果网络在锗膨胀和收缩时保持接触，合金化和去合金化峰值应保持相对稳定。峰值逐渐消失、容量下降和效率降低，表明活性区域或导电路径已不再有效参与反应。
理解权衡因素
高比表面积改善了接触，但降低了首周效率
纳米结构碳可以改善电解液接触、缩短锂离子传输路径并缓冲锗的体积变化。
同样的高比表面积增加了暴露于电解液的界面量，这可能增加 SEI 的形成和表面官能团的还原。因此，高初始容量并不一定意味着在整个电池寿命期间都有高可用能量。
峰值归属并非完全唯一
dQ/dV 峰是一种电化学特征，而不是单一晶相的自动证明。
峰值解释应与电压曲线、循环趋势以及必要时的结构或表面表征进行对比。电流倍率、电压窗口、温度、电极负载和数据平滑处理都会影响观察到的特征。
窄电压窗口可能会掩盖反应
限制在窄电压范围内的测试可能会遗漏部分 SEI 过程或某些合金化和去合金化反应。
使用 0.01–2.00 V vs. Li/Li+ 等受控范围可提供更完整的诊断曲线，但也可能使电极暴露于在实际操作条件下不太重要的额外副反应中。
平滑处理可能会扭曲微分容量曲线
由于 dQ/dV 基于导数，因此会放大测量噪声。
平滑不足会产生假峰，而过度平滑则可能抑制真实特征或改变其表观位置。因此，分析应使用一致的循环条件、足够的电压分辨率以及产生可解释数据的最温和处理方式。
为您的目标做出正确的选择
请同时使用这两种方法，因为无论是容量曲线还是 dQ/dV 都无法单独完全描述电极。
- 如果您的主要重点是相变识别： 使用电压曲线和 dQ/dV 来追踪 SEI 特征、0.5–0.6 V 和 0.1–0.2 V 附近的 Ge 合金化以及 0.45 V 附近的去合金化。
- 如果您的主要重点是初始效率： 比较首次放电和充电容量，并将由此产生的初始库仑效率与 SEI 形成和表面官能团还原联系起来。
- 如果您的主要重点是长期耐用性： 监测重复循环中的容量保持率、库仑效率、峰高、峰位和峰面积比。
- 如果您的主要重点是电极优化： 使用诊断曲线的变化来评估 Ge/SWCNT 网络、粘结剂配方、电极密度和机械完整性如何影响锂分布和反应可逆性。
结合使用恒电流循环和 dQ/dV 分析，可将容量测量转化为对锗/碳复合纸负极中相变、效率和降解机制的深入观察。
总结表：
| 方法 | 测量内容 | 关键特征 | 提供的见解 |
|---|---|---|---|
| 恒电流循环 | 容量、电压曲线、库仑效率、保持率 | 首周 0.8-0.9 V 平台 (SEI)，0.5-0.6 V 和 0.1-0.2 V 处的合金化 | 整体存储容量、效率和循环稳定性 |
| dQ/dV 分析 | 微分容量 vs. 电压 | SEI、合金化、去合金化（0.45 V 附近）的峰值 | 识别特定反应、相变和降解趋势 |
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