恒电流充放电曲线和EIS谱图揭示了锂硫电池正极的互补特性。充放电曲线展示了硫进行连续氧化还原转化的效率，而EIS则分离了电池中的电阻和传输限制。两者结合可以表明性能是否受限于硫的利用率、多硫化物转化动力学、电子接触、界面电荷转移或离子扩散。
关键的解读不是孤立地看容量或半圆大小。最有用的评估是将平台位置、极化、容量保持率和库仑效率与循环前后EIS得出的电阻变化联系起来。
解读恒电流充放电曲线
高放电平台
高放电平台通常位于相对于Li/Li⁺的2.3–2.4 V附近，主要对应于单质硫S₈还原为可溶性高阶锂多硫化物，通常表示为Li₂Sₓ，其中(6 < x \leq 8)。
一个明显且较长的高平台通常表明硫的有效活化和对硫相良好的电子通路。缩短或轮廓不清的平台可能表明硫利用率不完全、导电性差、反应动力学缓慢或电解质接触有限。
低放电平台
低平台通常位于2.0–2.15 V附近，代表可溶性多硫化物进一步还原为低价态物质，并最终生成不溶性的Li₂S₂和Li₂S。
这一阶段尤其重要，因为Li₂S是电子绝缘体，如果过度或不均匀地析出，可能会使正极钝化。稳定的低平台表明正极能够支持持续的多硫化物转化并控制Li₂S沉积。
充电平台和电压滞后
在充电过程中，Li₂S和Li₂S₂被氧化，通过多硫化物中间体回到单质硫。充电曲线可能显示一个宽平台或多个部分分辨的区域，具体取决于正极结构、电解质组成、电流密度和反应动力学。
充电和放电电压之间的差值称为电压滞后或极化。较小的滞后通常表明较低的动力学和欧姆损耗，而较大的滞后则提示多硫化物转化缓慢、电子连通性差、钝化或内阻增加。
容量和硫利用率
放电容量通常以mAh g⁻¹的比容量报告，通常归一化到硫的质量或活性正极材料的质量。它反映了在所选的电流和电压限制下，有多少理论硫氧化还原化学被利用。
高初始容量是有用的，但并不是优异正极的充分证据。一种优秀的材料还应在循环过程中保持容量，并在电池老化时保持明确的平台。
库仑效率和循环行为
库仑效率比较每个循环的放电容量与充电容量。接近100%的值表明，一个半循环中通过的电荷大部分在另一个半循环中被可逆地恢复，但单独的效率并不能证明多硫化物穿梭效应不存在。
容量衰减与极化增加相结合通常指向活性材料隔离、电子接触丧失、不可逆的多硫化物迁移、电解质消耗或绝缘性Li₂S的积累。具体原因应通过互补的表征手段来确认，而不是仅从曲线推断。
解读EIS谱图
阅读Nyquist图
EIS Nyquist图通常包含一个高频截距、一个或多个压低的半圆，以及一个低频倾斜区域。
与实轴的高频截距主要与欧姆电阻相关，包括电解质、隔膜、集流体和接触电阻的贡献。循环后向更高电阻的偏移表明整体电池电阻增加，但它本身并不能确定是哪个组件造成的。
高频和中频半圆
在许多锂硫电池中，高频至中频的特征使用电阻和电容元件进行建模。一个特征可能与界面相或表面膜电阻有关，而另一个通常与电极-电解质界面的电荷转移电阻相关。
具体的归属取决于电池和频率。在实际锂硫电池中，测得的响应还可能包括正极接触电阻、多孔电极效应、与多硫化物相关的界面过程，以及锂金属对电极的贡献。
低频尾部
低频斜线区域通常用Warburg型扩散响应来描述。它反映了质量传输限制，包括通过充满电解质的孔中的离子扩散、多孔正极传输以及与硫和Li₂S转化相关的固态或界面传输。
更陡或更电阻性的低频响应通常表明传输更加困难。然而，尾线不应自动标记为纯固态扩散，因为多孔电极和有限长度扩散可以产生相似的特征。
为什么半圆是压低的
实际的电池界面是异质的，而不是理想的电容器。因此，它们的半圆通常是压低的，等效电路模型通常使用常相位角元件代替理想电容器。
压低的程度可以提供界面不均匀性的定性证据，但如果没有合理的电路模型和适当的拟合验证，就不应解释为独特的物理参数。
将EIS与充放电结果联系起来
诊断改进的正极架构
诸如石墨烯之类的导电基体可以改善电子渗透，并更均匀地分布硫和Li₂S。在实验上，这可能表现为更高的硫利用率、更稳定的放电平台、降低的电压滞后和更小的拟合电阻分量。
因此，较小的高频或与电荷转移相关的半圆可以支持电子接触和界面动力学已得到改善的结论。它本身并不能证明电池中的每个电阻都降低了。
识别增长的极化
如果充放电曲线在循环过程中显示出增大的平台分离，且EIS显示半圆增大，则正极可能正在发展更大的界面或电荷转移电阻。
可能的原因包括表面膜的形成或增厚、导电接触的丧失、多硫化物沉积、Li₂S钝化或锂金属电极的退化。需要额外的测量来区分这些机制。
评估传输限制
一个长而稳定的低放电平台加上适度的低频扩散响应，表明正极能够有效地维持多硫化物转化和Li₂S处理。
相反，缩短的低平台、增大的极化和更明显的扩散尾部则指向受限的离子传输、孔堵塞、固体产物过度积累或电解质分布不良。
公平地比较材料
只有在相似的条件下测量电池时，EIS比较才有意义，这些条件包括荷电状态、温度、静置时间、电极负载、电解质体积、频率范围和电池配置。
同样，恒电流曲线必须在相同的电流密度基准、电压窗口、硫负载、电解质与硫比例和循环次数下进行比较。否则，看似更好的平台或更小的阻抗可能仅仅反映了更容易的测试条件。
理解权衡
高初始容量可能会产生误导
大的首循环容量可能源于多硫化物的广泛溶解或穿梭相关副反应，而不是完全可逆的硫转化。高硫负载和贫电解质条件为实际正极性能提供了更严格的测试。
重要的指标是可逆容量、容量保持率、库仑效率、极化以及在现实负载下的行为。
较小的半圆并不自动意味着更好的电极
小的EIS半圆可能表明接触或电荷转移的改善，但也可能反映了电极润湿、荷电状态、测量时间或电路拟合的差异。
EIS应与电化学曲线以及可能的结构或组成证据一起解读。
等效电路的归属不是唯一的
不同的物理过程可以在相同的频率范围内重叠。将第一个半圆严格归因于SEI电阻，而将第二个严格归因于正极电荷转移，通常是一种过度简化，尤其是在完整的锂硫电池中。
所选择的电路应在物理上合理，能拟合多个谱图，并通过残差和参数稳定性进行测试。
全电池阻抗包含的不只是正极
锂硫电池通常包含硫正极、隔膜、电解质和锂金属负极。因此，测得的阻抗是整个电池的响应。
为了更可靠地分离正极行为，研究人员可以使用对称电池、三电极配置、参比电极或严格控制电极的研究。
为你的目标做出正确的选择
将这两种技术作为一个关联的诊断框架来使用，而不是将任何一种测量视为独立的性能评分。
- 如果你的主要关注点是硫利用率：检查两个放电平台的长度和稳定性、总比容量，以及这些特征在循环过程中的持久性。
- 如果你的主要关注点是反应动力学：比较相同电流密度和荷电状态下的电压滞后、与电荷转移相关的阻抗和极化。
- 如果你的主要关注点多硫化物和Li₂S管理：特别关注低平台稳定性、库仑效率、容量衰减和界面电阻的变化。
- 如果你的主要关注点是离子传输：将低频EIS响应与倍率性能、电极孔隙率、电解质润湿和低平台行为结合起来分析。
- 如果你的主要关注点是实际正极设计：优先考虑在有意义的硫负载和电解质条件下的稳定容量，然后使用EIS来识别限制该性能的电阻和传输机制。
当恒电流曲线和EIS在受控条件下一起解读时，它们可以提供关于锂硫电池正极性能受什么限制，以及为什么受限的可靠图景。
总结表：
| 方面 | 充放电曲线 | EIS谱图 |
|---|---|---|
| 主要信息 | 硫利用率、反应平台、容量、滞后、库仑效率 | 欧姆电阻、界面（电荷转移）电阻、扩散行为 |
| 高平台（约2.3-2.4 V） | S₈还原为可溶性多硫化物；长度表示硫活化 | 不能直接区分；高频半圆可能反映界面过程 |
| 低平台（约2.0-2.15 V） | 转化为Li₂S₂/Li₂S；稳定性表明受控的沉淀 | 低频尾部指示传输限制 |
| 电压滞后 | 较小的滞后表明更好的动力学和更低的电阻 | 与电荷转移电阻（中频半圆）相关 |
| 容量和保持率 | 高初始容量，但重点关注可逆容量和保持率 | 比较循环过程中的半圆增长以识别退化 |
| 库仑效率 | 接近100%表明良好的可逆性；不能证明没有穿梭效应 | 不直接评估 |
| 传输和动力学 | 平台行为和极化反映动力学 | 低频尾部用于扩散；中频用于电荷转移 |
| 诊断用途 | 整体性能、硫利用率和退化 | 识别电阻来源和传输限制 |
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