离子电导率通过阻抗谱进行评估，而活化能则从电导率随温度的变化中提取。 将致密的固体电解质片置于电极之间进行测量，并从阻抗谱的适当特征中获得其电阻。随后根据电解质片的几何尺寸计算电导率，并通过 ln(σ_DC · T) 对 1/T 的阿伦尼乌斯曲线斜率得出活化能。

核心要点： 可靠的活化能值取决于可靠的电导率值。在解释阿伦尼乌斯斜率之前，必须管理好电解质片的密度、厚度、电极接触、晶界电阻、电子泄漏和温度控制。

制备固体电解质片

压制代表性样品

将固体电解质粉末压制成具有已知厚度和电极面积的圆片。高压实密度可减少空隙并改善颗粒间的接触，使测量出的电阻更能代表材料本身的性质，而非连接不良的粉末颗粒。

压制条件应受到控制并记录在案，因为压力、加热、保压时间和压制后的处理都会改变孔隙率、晶粒接触、相组成和晶界电阻。

测量电解质片几何尺寸

压制后，测量电解质片的厚度 l 和电极接触面积 A。这些尺寸是将电阻转换为电导率所必需的：

[ \sigma = \frac{l}{A R} ]

此处，R 是归因于所评估离子传输过程的电阻。

尽可能在多个位置测量厚度。厚度不均匀或电极面积与实际接触区域不匹配会引入系统误差。

建立良好的电极接触

将电解质片放置在电极之间，通常使用离子阻挡金属触点进行电导率测量。接触应均匀且可重复，且不能引入显著的额外接触电阻。

对于依赖温度的测量，整个夹具必须保持稳定且均匀的温度。传感器与电解质片之间的温度滞后可能会扭曲表观活化能。

通过阻抗谱测量离子电导率

收集阻抗谱

电化学阻抗谱通过在一定频率范围内施加小的交流电压或电流，并测量产生的响应。测量结果通常显示为虚部阻抗对实部阻抗的奈奎斯特（Nyquist）图。

施加的扰动应保持在材料的线性响应范围内。测量还应避免引发电化学反应的电位，因为法拉第过程可能会掩盖电解质的本征传输响应。

识别电阻

高频响应通常与体相离子传输相关。在奈奎斯特图中，它可能表现为一个高频半圆或压扁的半圆，其在实轴上的截距提供了体相电阻 R_b。

在较低频率下，可能会出现由以下因素引起的其他特征：

• 晶界电阻
• 电极极化
• 界面反应
• 接触电阻
• 空间电荷效应

正确的电阻取决于研究目标。体相电导率计算使用体相贡献，而电解质片或实际电解质评估可能需要结合体相和晶界电阻。

计算电导率

一旦确定了相关的电阻，使用以下公式计算电导率：

[ \sigma_{\mathrm{DC}} = \frac{l}{A R} ]

对于压制电解质片，该结果通常以 S/cm 或 S/m 为单位报告。

电阻应在每个温度下保持一致地确定。在测量之间更改等效电路的解释可能会产生人为的温度依赖性。

分离离子和电子传输

固体电解质可能表现出离子和电子混合导电。仅凭阻抗测量并不总能证明测得的电流完全是离子电流，特别是在电极极化较弱或电子泄漏显著的情况下。

研究人员可以使用阻挡电极测量、极化方法、迁移数测量或在受控电流下操作的金属-电解质-金属电池来评估电子贡献。在法拉第方法中，将测得的电沉积量与法拉第定律预测的量进行比较；差异即表示电流中的电子份额。

旨在用作电解质的材料应结合高离子电导率和可忽略不计的电子电导率。

确定活化能

在多个温度下测量电导率

在受控的温度范围内重复阻抗测量。在每个温度下，提取相同的电导率贡献，并记录相应的开尔文绝对温度。

温度范围应足够宽以显示清晰的趋势，但又要足够窄以避免相变、分解、水合作用变化、电极反应或电解质片结构的不可逆变化。

构建阿伦尼乌斯曲线

对于许多固体电解质，电导率遵循阿伦尼乌斯型关系：

[ \sigma_{\mathrm{DC}} T = \sigma_0 \exp\left(-\frac{E_a}{k_B T}\right) ]

取自然对数得到：

[ \ln(\sigma_{\mathrm{DC}} T)

\ln(\sigma_0)

\frac{E_a}{k_B}\frac{1}{T} ]

绘制 ln(σ_DC · T) 对 1/T 的曲线并拟合线性区域。斜率 m 与活化能的关系为：

[ E_a = -m k_B ]

如果使用以 10 为底的对数，转换必须包含适当的因子：

[ E_a = -m \cdot 2.303 \cdot k_B ]

截距提供了指前因子，具体取决于所使用的电导率模型和单位。

解释活化能

活化能代表与离子传输相关的温度依赖性势垒。它反映了离子跳跃、缺陷种群、晶格结构以及在电解质片中可能存在的晶界传输的贡献。

在异价掺杂剂控制缺陷浓度的非本征区域，测得的活化能可以更直接地近似离子迁移焓。在该区域之外，该值可能同时包含缺陷形成和离子迁移的贡献。

检查多种传输机制

不能保证在整个温度范围内都是单一直线。斜率的变化可能表明：

• 发生了相变
• 主导电荷载流子发生了变化
• 存在不同的体相和晶界传输机制
• 缺陷浓度发生了变化
• 电极或界面效应

仅拟合具有物理依据的线性区域并报告所选的温度范围。仅凭高判定系数并不能证明拟合区域代表本征离子迁移。

理解权衡

体相电导率与总电解质片电导率

体相电阻描述了通过电解质微晶或无定形基质的传输。总电解质片电阻还包括晶界、孔隙、颗粒接触和界面。

高致密电解质片可以减少微观结构伪影，但不能消除真正的晶界电阻。仅报告体相值可能会夸大材料在实际固态电池中的性能。

密度与微观结构改变

较高的压制压力通常会改善接触并降低孔隙率。然而，过大的压力或加热可能会导致开裂、相变、择优取向或与电极发生化学反应。

因此，应测量并报告电解质片密度，而不是将其视为不受控的制备细节。

阿伦尼乌斯模型的简单性与真实传输行为

阿伦尼乌斯模型之所以有用，是因为它能产生直接的传输势垒估计。一些固体电解质表现出非阿伦尼乌斯行为，包括某些聚合物或高度无序系统中的 Vogel-Fulcher-Tammann 型行为。

强行将所有数据拟合到一个阿伦尼乌斯曲线中可能会产生误导性的活化能。模型应与材料的传输机制和观察到的数据相匹配。

电导率与电池可用性

高离子电导率是电解质选择的必要条件，但不是充分条件。电子绝缘性、化学稳定性、机械完整性、相纯度、枝晶抗性和低电极界面电阻也决定了材料是否适合固态电池。

如果电解质片的界面或电子泄漏存在问题，即使其测量出的电导率极佳，在全电池中也可能表现不佳。

为您的目标做出正确的选择

根据测量目标确定应报告的电阻和传输参数。

• 如果您的主要重点是本征体相传输： 使用致密、均匀的电解质片，识别高频体相电阻，并根据测得的厚度和电极面积计算电导率。
• 如果您的主要重点是实际电解质性能： 包括相关的晶界和界面贡献，并明确报告结果是体相电导率、晶界电导率还是总电解质片电导率。
• 如果您的主要重点是活化能： 在多个受控温度下测量相同的传输贡献，并仅在合理的线性区域内拟合 ln(σ_DC · T) 对 1/T 的曲线。
• 如果您的主要重点是电解质鉴定： 除了电导率外，通过评估电子泄漏或离子迁移数来确认测得的电流主要是离子电流。
• 如果您的主要重点是工艺优化： 将电导率和活化能与电解质片密度、压制条件、相纯度和微观结构相关联。

通过受控的电解质片制备、阻抗分析、温度测量和传输模型选择，电导率和活化能将成为固体电解质质量的可靠指标。

总结表：

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