HOMO 和 LUMO 能级为预测哪种电解液分子会在各个电极上优先发生反应提供了一种初步筛选方法。 HOMO 能级高于本体溶剂的添加剂通常更容易在带正电的阴极发生氧化，而 LUMO 能级较低的添加剂通常更容易在阳极发生还原。研究人员将这些计算出的能级与碳酸乙烯酯 (EC)、碳酸丙烯酯 (PC) 和碳酸酯共溶剂等溶剂的能级进行比较，从而确定实验测试中添加剂的优先顺序。
核心选择原则是牺牲反应性：选择一种其前线轨道倾向于在预定电极上先于主要溶剂分解的添加剂，然后验证由此产生的界面是否改善了电池性能，而不是引入了新的不稳定性。
前线轨道与电池反应的关系
HOMO 能级指示氧化敏感性
最高占据分子轨道 (HOMO) 包含在氧化过程中可以贡献的电子。相对较高的 HOMO 能级通常表明该分子更容易失去电子。
在高电位阴极表面，HOMO 高于溶剂的添加剂因此更有可能发生优先氧化。其分解产物有助于形成阴极电解质界面 (CEI)，从而限制电解液的进一步氧化。
LUMO 能级指示还原敏感性
最低未占据分子轨道 (LUMO) 代表了入射电子在能量上可进入的目标。较低的 LUMO 通常表明该分子更容易接受电子并发生还原。
在负极石墨附近，LUMO 低于主要溶剂的添加剂预计会在初始充电过程中更早发生还原。其产物可能形成固体电解质界面 (SEI)，从而抑制溶剂的持续分解。
轨道能级是筛选指标，而非直接电压测量值
HOMO 和 LUMO 值本身并非电极电位。它们与氧化和还原电位的关系取决于计算方法、分子环境、参考惯例和电极界面。
在定性筛选中，较高的 HOMO 能级与较低的氧化电位相关，而较低的 LUMO 能级与较高的还原电位相关。这些趋势有助于对候选物进行排序，但不能替代电化学测量。
研究人员如何利用 HOMO 和 LUMO 进行比较
将添加剂与实际溶剂体系进行对比
相关的问题不在于添加剂在孤立状态下是否具有有利的轨道能级。研究人员会将添加剂与完整的电解液配方进行比较，包括 EC、PC、碳酸二甲酯 (DMC) 或碳酸甲乙酯 (EMC) 等溶剂。
对于阳极保护，添加剂的 LUMO 通常应低于其旨在取代的溶剂分子。对于阴极保护，其 HOMO 通常应高于这些溶剂分子。
使添加剂与电极反应相匹配
所需的轨道关系取决于需要保护的电极。
高 HOMO 添加剂在高压电解液中可能很有用，因为它们可以在阴极优先氧化并有助于 CEI 的形成。当主要目标是在石墨或其他负极上进行受控还原和 SEI 形成时，低 LUMO 添加剂可能更合适。
考虑预期的界面功能
轨道排列可以识别分解是否可能优先发生，但不能确定由此产生的薄膜是否具有所需的性能。
研究人员还必须考虑分解产物是否能产生致密、电子绝缘、离子导电且化学稳定的界面。因此，添加剂被评估为 SEI 改良剂、电极保护剂、锂盐稳定剂、安全剂、锂沉积调节剂或物理性能改性剂。
在电池测试前使用计算对候选物进行排序
典型的计算筛选过程如下：
- 使用一致的方法计算添加剂和溶剂的 HOMO 和 LUMO 能级。
- 确定可能先于溶剂氧化或先于溶剂还原的添加剂。
- 剔除具有明显不相容性的候选物，例如不合适的官能团或较差的物理性能。
- 配制少量电解液组合。
- 使用电化学和表面分析实验进行验证。
这种方法减少了必须进入电极制造和全电池循环测试的配方数量。
为什么电极和界面环境很重要
电极表面会改变反应性
实际的界面反应发生在固体电极附近，而不是孤立的气相分子中。电极成分、表面缺陷、催化活性、晶体结构和荷电状态都会改变反应路径。
这一点对于石墨尤为重要。天然石墨、人造石墨和中间相碳可以促进不同的还原反应，因此基于 LUMO 的排序可能无法预测每种阳极上相同的 SEI 行为。
溶剂化改变了有效的电子结构
电解液分子存在于溶剂和盐环境中，通常作为涉及锂离子和阴离子的溶剂化结构的一部分。因此，相关的轨道能级可能与单个中性分子计算出的值不同。
当应用需要更高的预测置信度时，更现实的计算可能会检查溶剂化分子、离子对或界面模型。
反应产物与反应起始同样重要
一种添加剂即使在预期的电位下分解，如果它生成的是多孔、高电阻、不稳定或产气的薄膜，其性能仍然很差。有用的结果不仅仅是早期分解，而是产生耐用界面的受控分解。
理解权衡
优先反应可能演变为过度反应
容易反应的添加剂可能会被迅速消耗、增加不可逆容量损失、产生气体或产生电阻过大的表面膜。反应性最强的候选物并不自动成为最好的添加剂。
必须优化浓度，以便在不产生不必要副反应的情况下形成足够的保护层。
有利的轨道排序并不能保证相容性
HOMO 和 LUMO 筛选无法直接捕捉粘度、离子电导率、润湿性、热稳定性、易燃性、盐相容性或可制造性。即使轨道能级看起来很有吸引力，这些属性也可能导致候选物被淘汰。
高压稳定性不仅仅需要高 HOMO 添加剂
高 HOMO 添加剂可能会优先氧化，但其产物必须在目标阴极电位下保持稳定。阴极成分、表面涂层、过渡金属溶解和电解质盐分解也会影响 CEI 的性能。
标准的碳酸酯溶剂（如 EC、PC、DMC 和 DEC）通常比低压醚类溶剂（如四氢呋喃 (THF) 或二甲氧基乙烷 (DME)）提供更好的抗氧化性，但完整的电解液和阴极界面仍然决定了实际行为。
LUMO 计算需要实验确认
较低的计算 LUMO 有助于识别阳极还原候选物，但不能确定由此产生的 SEI 是否稳定或低电阻。验证应包括精密循环、阻抗谱和表面表征（如扫描电子显微镜）。
根据研究问题，其他方法可能包括微分容量分析、气体分析、X 射线光电子能谱或其他界面敏感技术。
为您的目标做出正确的选择
将 HOMO 和 LUMO 能级作为排序工具，然后在实际的电解液、电极和循环条件下确认排序结果。
- 如果您的主要重点是高压阴极保护：优先考虑与溶剂体系相比具有相对较高 HOMO 能级的添加剂，然后验证其氧化产物是否形成了稳定、低阻抗的 CEI。
- 如果您的主要重点是石墨阳极保护：优先考虑与溶剂相比具有相对较低 LUMO 能级的添加剂，然后确认其在特定石墨材料上的早期还原和耐用 SEI 的形成。
- 如果您的主要重点是计算配方筛选：在添加剂和溶剂之间一致地计算轨道能级，利用结果缩小候选范围，并避免将其视为电池电压的直接预测。
- 如果您的主要重点是长期循环性能：在考虑 HOMO 和 LUMO 的同时，评估界面组成、阻抗增长、气体产生、盐稳定性和电解液物理性能。
- 如果您的主要重点是金属锂或锂沉积行为：仅将轨道筛选作为初步过滤，并测试由此产生的界面是否产生均匀的锂通量并抑制不良沉积。
最可靠的电解液添加剂策略是将前线轨道筛选与电极特定的界面测试和全电池验证相结合。
总结表：
| 概念 | HOMO | LUMO |
|---|---|---|
| 过程 | 氧化（电子损失） | 还原（电子获得） |
| 指示 | 能量越高 = 越容易氧化 | 能量越低 = 越容易还原 |
| 电极 | 阴极（正极） | 阳极（负极） |
| 目的 | 形成 CEI，保护阴极 | 形成 SEI，保护阳极 |
| 选择规则 | 添加剂的 HOMO > 溶剂的（优先氧化） | 添加剂的 LUMO < 溶剂的（优先还原） |
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