多通道电池测试仪通过在受控的电流、电压和温度条件下,对固态电池进行反复充放电,来评估基于氢化物的负极。 得到的容量-循环次数数据可显示电极随时间推移能够可逆地嵌入和脱出多少锂。对于在 400 mA g⁻¹ 和 120°C 条件下、1.0 至 0.05 V 电压范围内测试的 TiH₂–LiBH₄ 复合材料,其锂嵌入容量从第 2 圈的 1094 mAh g⁻¹ 降至第 50 圈的 878 mAh g⁻¹,对应的容量保持率约为 80%。
核心测量指标是可逆容量在重复循环过程中的变化。 多通道测试仪将受控的充放电测试与库仑效率和电压曲线测量相结合,使研究人员能够区分稳定的氢化物转化行为、容量损失、极化和可逆性不足。
循环实验如何设置
受控充放电循环
测试系统执行重复的恒电流充放电步骤,即将电流保持在设定值,同时电池电压根据响应发生变化。
对于基于氢化物的负极,循环在选定的电压窗口内进行,例如 1.0–0.05 V。较低的截止电压允许锂嵌入和氢化物转化继续进行,而较高的截止电压则规定锂脱出或充电终止的电压点。
温度和电流控制
固态电池通常需要升高温度,以实现有用的离子电导率和反应动力学。在所引用的测试中,循环温度为 120°C。
电流按照电极质量进行归一化,TiH₂–LiBH₄ 示例材料的测试电流为 400 mA g⁻¹。保持电流和温度一致至关重要,因为二者都会显著影响测得的容量、极化和表观循环稳定性。
多个通道并行测试
多通道仪器可以在相同或有意设置的不同条件下独立运行多个电池。这使研究人员能够比较不同的电极组成、催化剂负载量、加工条件或测试温度,同时避免在不同实验之间改变测量程序。
这些通道还为识别电池间差异提供了实用方法。如果容量下降在多个重复电池中持续出现,那么它更可能反映电极行为,而不是单个电池组装或接触问题。
测试仪测量的内容
容量保持率
主要的稳定性指标是每个循环期间测得的可逆容量。容量保持率可表示为:
容量保持率(%)= 选定循环次数下的容量 / 参考容量 × 100
以 TiH₂–LiBH₄ 示例材料并以第 2 圈作为参考:
878 mAh g⁻¹ / 1094 mAh g⁻¹ × 100 ≈ 80%
测量值显示出逐渐下降的趋势:
- 第 2 圈:1094 mAh g⁻¹
- 第 10 圈:1035 mAh g⁻¹
- 第 50 圈:878 mAh g⁻¹
这一趋势表明,电极保留了大部分可逆容量,但在长期循环过程中出现了可测量的退化。
库仑效率
库仑效率比较从电极中脱出的电量与此前嵌入的电量:
库仑效率(%)= 脱出容量 / 嵌入容量 × 100
约为 86% 的初始脱出效率,以及超过 1000 mAh g⁻¹ 的比容量,表明初始嵌入的锂中有相当一部分是可逆的,但也有部分锂在早期循环过程中变得无法利用,或参与了不可逆反应。
初始效率对于氢化物转化电极尤其重要,因为首圈可能包含不可逆的结构重排、界面相形成,或反应产物未能完全重新转化。
电压曲线的可重复性
测试仪会记录每个充放电步骤中电压随容量的变化。比较不同循环的电压曲线,可以判断电极反应是否保持一致。
稳定的曲线通常表现为相似的反应特征和有限的极化变化。放电曲线与充电曲线之间的分离程度增加,表明电压滞后或电阻增大;平台位置发生变化,则可能意味着反应路径、接触质量或电极结构发生改变。
极化和滞后
在相近容量下,放电电压与充电电压之间的差值是衡量极化的实用指标。极化越低,驱动反应沿任一方向进行所需的额外电压就越小。
对于氢化物电极而言,降低滞后非常重要,因为转化反应在动力学上可能具有较大难度。某种材料可能仍保持名义容量,但极化却不断增加,因此应结合电压曲线的变化来解读容量保持率。
多通道测试的重要性
区分组成的影响
多个通道能够实现直接比较。例如,可以在相同的电压、电流和温度条件下,对未掺杂和催化剂掺杂的氢化物电极进行循环测试。
补充结果表明,在 MgH₂–LiBH₄ 中加入 1 mol% Nb₂O₅ 后,在 120°C 下,充放电极化由 0.1 V 降至 0.05 V。掺杂电极还提供了 1650 mAh g⁻¹ 的初始可逆容量和 94.7% 的初始库仑效率。
跟踪长期退化
该仪器可以生成数十圈或数百圈循环过程中的容量保持率曲线。这些曲线能够显示容量损失是在早期循环中快速发生、逐渐持续发生,还是与后期失效机制有关。
在所引用的对比中,Nb₂O₅ 掺杂的 MgH₂–LiBH₄ 电极在 100 圈后仍保持 700 mAh g⁻¹,而未掺杂材料在 93 圈后仅达到 270 mAh g⁻¹。这一对比说明,循环数据可以量化催化添加剂对长期稳定性的影响。
提高实验可靠性
独立的通道控制使每个电池都可以拥有各自的电流、电压限值、温度条件和循环计划。当测试具有不同容量或动力学要求的材料时,这一点非常重要。
对每个循环进行可靠记录,还能够比较的不只是最终容量,还包括完整的退化轨迹以及电压响应的可重复性。
理解其中的权衡
高容量并不等于高稳定性
氢化物转化电极可以提供非常高的理论容量或实测容量,但容量本身并不能证明其具有实际可逆性。如果某种材料的初始容量超过 1600 mAh g⁻¹,却在短时间内损失了大部分容量,那么它仍可能不适用。
因此,应综合评估容量保持率、库仑效率、极化和曲线可重复性。
升高的温度可能掩盖动力学限制
在 120°C 下测试可以改善固态离子传输和反应动力学。然而,这也可能使材料表现出优于较低工作温度下的循环性能。
比较样品时,必须报告并保持温度一致。在未考虑温度带来的动力学影响之前,不应将不同温度下获得的结果直接视为组成改进的证据。
参考循环会影响保持率数值
如 TiH₂–LiBH₄ 示例中那样使用第 2 圈作为参考,可以测量初始形成阶段之后的容量保持率。如果使用首圈容量作为参考,则会将首圈不可逆损失纳入计算,并得到不同的百分比。
应始终说明所选用的参考循环,因为它会改变对保持率曲线的解读。
容量损失可能由多种原因造成
容量下降可能源于重新转化不完全、电极极化增加、电子或离子接触损失、结构变化,或固态电池内部的界面退化。
循环数据能够识别性能表现,但其本身无法证明潜在机制。可能需要结合电压曲线、循环后的结构分析和阻抗测量,才能确定容量损失的原因。
根据目标做出正确选择
使用多通道测试仪,使测试设计与需要验证的性能保持一致。
- 如果主要关注循环稳定性:在较长周期内对重复电池进行循环测试,并报告相对于明确参考循环的容量保持率。
- 如果主要关注可逆容量:分别跟踪嵌入容量和脱出容量,并纳入初始库仑效率。
- 如果主要关注反应动力学:在相同的电流和温度条件下比较充放电极化和电压滞后。
- 如果主要关注催化剂优化:使用相同的电压窗口、电流密度和热处理曲线,为掺杂和未掺杂电极分配并行通道。
- 如果主要关注实验可靠性:使用重复通道,同时比较平均容量趋势和电池间差异。
经过适当控制的多通道循环程序,可以将高容量氢化物反应转化为关于可逆性、退化速率和固态电极长期性能的可量化证据。
汇总表:
| 指标 | TiH₂-LiBH₄ 复合材料(120°C,400 mA g⁻¹) | Nb₂O₅ 掺杂 MgH₂-LiBH₄(120°C) | 未掺杂 MgH₂-LiBH₄(120°C) |
|---|---|---|---|
| 初始可逆容量 | 1094 mAh g⁻¹(第 2 圈) | 1650 mAh g⁻¹ | 未说明 |
| 容量保持率 | 循环 50 圈后约为 80%(878 mAh g⁻¹) | 循环 100 圈后为 700 mAh g⁻¹ | 循环 93 圈后为 270 mAh g⁻¹ |
| 初始库仑效率 | 约 86% | 94.7% | 未说明 |
| 极化(120°C 下) | 未说明 | 0.05 V | 0.1 V |
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