在多个受控温度下测量平衡开路电压，然后对电压关于温度求导。 在固定的荷电状态（SOC）下，平衡电压温度系数为

[ \left(\frac{\partial E_0}{\partial T}\right)_p

\frac{\Delta S}{zF} ]

其中 (E_0) 是平衡电池电压，(\Delta S) 是反应熵，(z) 是转移电子数，(F=96485\ \mathrm{C,mol^{-1}})。可逆热为 (q_{\mathrm{rev}}=T\Delta S)（电池吸收的热量），若表示为释放到环境中的热量，则为 (-T\Delta S)。

核心要点： 在恒定 SOC 下建立平衡电压与温度的映射关系，并使用充分的弛豫时间来消除极化和浓度梯度。其斜率给出了熵变和温度系数；将熵变乘以温度即可得到可逆珀尔帖热（Peltier heat），该热量的方向随电流方向改变而改变。

该测量能确定什么

平衡电压的温度系数

对于可逆电池反应，

[ \Delta G=-zF E_0 ]

以及热力学关系

[ \Delta S=-\left(\frac{\partial \Delta G}{\partial T}\right)_p ]

得出

[ \boxed{ \left(\frac{\partial E_0}{\partial T}\right)_p

\frac{\Delta S}{zF} } ]

量 (\partial E_0/\partial T)（通常以 (\mathrm{V,K^{-1}}) 或 (\mathrm{mV,K^{-1}}) 为单位）即为平衡电池电压的温度系数。

可逆热

与反应相关的可逆热为

[ \boxed{ q_{\mathrm{rev,cell}}=T\Delta S } ]

这是根据既定热力学符号约定，由电化学系统吸收的热量。利用测得的电压斜率，

[ \boxed{ q_{\mathrm{rev,cell}}

TzF \left(\frac{\partial E_0}{\partial T}\right)_p } ]

相应的释放到环境中的热量为

[ \boxed{ q_{\mathrm{released}}

-T\Delta S

-TzF \left(\frac{\partial E_0}{\partial T}\right)_p } ]

这种区分很重要，因为“可逆热生成”一词的使用并不统一。研究人员应明确说明正热量是指电池吸收的热量还是电池产生并释放的热量。

如何进行实验室测试

确定明确的 SOC

使用受控协议将电池充电或放电至目标 SOC，然后停止电流。

必须在感兴趣的整个 SOC 范围内重复测量，因为电压温度系数和可逆热都会随电极成分、相变和锂浓度发生显著变化。

使电池达到平衡

将电池保持在开路状态，直到电压和温度充分稳定。

这一弛豫步骤至关重要。如果在仍存在浓度梯度、电荷转移极化或热梯度的情况下进行测量，记录的电压将不是热力学导数所需的平衡电压。

使用高阻抗电压测量设备，以确保仪器不会从电池中抽取明显的电流。

施加受控的温度阶跃

将电池置于温度箱或特性良好的热夹具中。在相同的 SOC 下，测量多个温度下的弛豫开路电压，例如：

[ (T_1,E_0(T_1)),\quad (T_2,E_0(T_2)),\quad (T_3,E_0(T_3)) ]

使用微小的、受控的温度变化，并允许电池在每一步达到平衡。

必须测量电池本身的温度，而不仅仅是温度箱的设定点。大型电池可能需要多个传感器或延长的停留时间，因为内部温度梯度可能会扭曲结果。

在整个 SOC 范围内重复

构建一个映射关系

[ E_0=f(\mathrm{SOC},T) ]

然后在每个 SOC 下评估温度斜率：

[ \left(\frac{\partial E_0}{\partial T}\right)_{\mathrm{SOC},p} \approx \frac{E_0(T+\Delta T)-E_0(T-\Delta T)} {2\Delta T} ]

与仅使用单侧温度变化相比，中心差分通常能减少偏差。当电压数据包含噪声时，对多个温度点进行回归分析更为可取。

将电压斜率转换为熵和热量

计算反应熵

一旦已知斜率，

[ \boxed{ \Delta S

zF \left(\frac{\partial E_0}{\partial T}\right)_p } ]

对于典型的单电子电池反应，(z=1)，但必须针对所分析的反应使用适当的电子转移数。

计算每摩尔反应的可逆热

在温度 (T) 下，

[ \boxed{ q_{\mathrm{rev,molar}}

T\Delta S

TzF \left(\frac{\partial E_0}{\partial T}\right)_p } ]

这给出了与所选反应基准相关的可逆热。它可以按每摩尔反应、每摩尔活性材料、每安培小时或其他明确说明的基准进行报告。

计算循环过程中的可逆热速率

如果电流为 (I)，则可逆热速率与摩尔反应速率成正比：

[ \boxed{ \dot Q_{\mathrm{rev}}

\frac{T\Delta S}{zF},I } ]

确切的符号取决于所选的电流约定。如果正电流定义为放电，则在解释电池是吸收热量还是释放热量时，应始终保持该约定。

最重要的是，当电流方向反转时，可逆热的符号会发生改变。这种行为将其与普通的电阻热区分开来，后者在充电和放电时始终为正。

将可逆热与不可逆热分离

识别总热响应

在运行过程中，电池的热速率可能包括：

• 可逆熵热，与 (T\Delta S) 相关。
• 欧姆热，近似与 (I^2R) 相关。
• 电极处的极化和过电位损耗。
• 副反应和寄生反应热。
• 与夹具和环境之间传递的热量。

因此，循环过程中的温度升高本身并不能直接衡量珀尔帖贡献。

谨慎使用电流反转

电流反转实验有助于分离各项，因为可逆贡献随电流改变符号，而焦耳热则不会。

然而，反转必须在受控的 SOC 和足够短的时间尺度下进行（或进行适当修正），因为改变电流也会改变极化、浓度梯度和电池的热状态。

当需要绝对热速率时使用量热法

量热计或特性良好的热外壳可以直接测量电池的总热流。将量热法与电流、电压、SOC 和电阻测量相结合，使研究人员能够将测得的热响应与热力学可逆热预测进行比较。

OCV-温度法通常是获得 (\Delta S) 的直接途径；量热法为所得的热速率模型提供了独立验证。

确定相关的热力学量

获得吉布斯自由能变化

根据平衡电压，

[ \boxed{ \Delta G=-zF E_0 } ]

符号遵循以下约定：自发原电池反应具有负的 (\Delta G) 和正的放电电压。

获得焓变

使用

[ \Delta H=\Delta G+T\Delta S ]

当平衡电压和温度系数已知时，研究人员可以估算反应焓。

等效地，使用主要参考文献中使用的“向环境释放热量”的约定，

[ \Delta G-\Delta H=-T\Delta S ]

这些形式之间明显的差异仅仅是关于热量是进入电池还是离开电池的符号约定。

理解权衡

平衡测量很慢

较长的弛豫时间提高了热力学精度，但增加了测试持续时间，并可能导致自放电或副反应改变 SOC。

协议应定义实用的平衡标准，例如电压斜率阈值，同时认识到有限的弛豫时间不能保证完美的热力学平衡。

温度变化会间接改变 SOC

温度会影响副反应、自放电、相平衡和浓度分布。如果 SOC 在温度阶跃期间发生变化，测得的电压变化将同时包含温度和成分效应。

使用对称的温度阶跃，监控电荷平衡，并根据平衡要求尽量缩短停留时间。

电压斜率可能是非线性的

(E_0) 和 (T) 之间的关系在较宽的温度范围内可能不是线性的，特别是在相变或强烈的成分变化附近。

使用局部斜率或分段拟合，而不是在整个温度范围内应用单一系数。

端电压系数不是平衡系数

在大电流脉冲期间测得的温度系数包括电阻、电荷转移动力学、扩散和极化效应。

对于可逆热计算，请使用弛豫开路电压，而不是负载端电压。

可逆热并不总是主要热源

在大电流下，不可逆 (I^2R) 和极化热可能超过可逆贡献。在平衡状态附近或低电流下，熵项可能相对更重要。

热模型应同时保留可逆和不可逆项，而不是将其中一项视为另一项的替代品。

为您的目标做出正确的选择

将受控平衡电压实验作为主要方法，并在需要独立热流验证时增加量热法或电流反转测试。

• 如果您的主要重点是温度系数： 测量每个 SOC 下多个温度的弛豫开路电压，然后拟合 (E_0(T)) 并计算 (\partial E_0/\partial T)。
• 如果您的主要重点是单位反应的可逆热： 使用 (q_{\mathrm{rev}}=TzF(\partial E_0/\partial T)) 转换电压斜率，同时说明符号代表吸收热量还是释放热量。
• 如果您的主要重点是循环过程中的热生成： 结合使用同步的电流、电压、温度、电阻和 SOC 数据，将熵项与欧姆热和极化热相结合。
• 如果您的主要重点是模型验证： 在受控的充放电条件下，将热力学预测与量热热流测量进行比较。
• 如果您的主要重点是高置信度的热力学数据： 使用高阻抗仪器、小温度阶跃、稳定的热控制以及能证明实际平衡的弛豫标准。

仔细控制的 (E_0) 与 (T) 测量将一种困难的热现象转化为可测量的热力学量，并为电热电池模型提供了可靠的基础。

总结表：

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