差分容量分析是识别电池老化的重要指纹特征。通过计算储存电荷或归一化荷电状态相对于电压的变化，即dQ/dV或dSOC/dV，电池测试系统可以在整个循环过程中跟踪峰位、峰高、峰宽和峰面积。这些特征的变化能够揭示极化增长、活性锂损失、电极相变以及电化学活性材料损失。
核心要点：在受控且可重复的条件下，对同一电池的差分容量曲线进行比较。峰值衰减、电压偏移、峰形变宽以及新特征的出现，可以区分由锂库存损失、内阻上升、活性材料退化或反应路径改变所导致的容量衰减。
差分容量分析的工作原理
根据循环数据推导曲线
在受控的恒流充电或放电过程中，测试系统会记录电压和容量。随后，按照以下公式计算差分容量曲线：
[ \frac{dQ}{dV} ]
或者，当容量归一化为电池额定容量时：
[ \frac{dSOC}{dV} ]
该导数能够突出显示电压区域，即在较小的电压区间内传递了相对大量电荷的区域。
将峰值解读为电化学事件
明显的峰值通常对应于氧化还原反应、相变或电极材料中锂离子占位状态的变化。具体归属取决于电池化学体系、电极配方、电压窗口、温度和循环方向。
因此，在没有参考数据、半电池测量或辅助表征的情况下，不应自动将某个峰值标记为特定电极产生的峰。
该方法为何有用
传统的容量-循环次数曲线显示的是损失了多少容量。差分容量分析则进一步提供了容量损失发生在电压范围的哪个位置，以及哪个电化学过程正在发生变化的信息。
这使得 dQ/dV 或 dSOC/dV 特别适合在总容量损失尚不明显之前诊断退化。
将差分容量分析集成到电池测试系统中
使用受控的循环条件
电池测试系统应采用可重复的电流曲线、电压限值、静置时间和热条件。在不同倍率或温度下采集的曲线可能会因动力学和极化效应而产生差异，而不是因为发生了永久性退化。
对于长期老化研究，应记录每个选定循环的完整电压、电流、时间和容量数据。
选择合适的诊断循环
高分辨率差分曲线通常通过低倍率或其他标准化的充放电循环生成。较慢的循环可以减少动态失真，使电化学特征更容易分辨。
可以定期在高倍率老化测试方案中插入诊断循环，从而帮助研究人员区分运行负载的影响与电池自身状态的变化。
谨慎处理数据
由于微分运算会放大测量噪声，原始电压和容量数据通常需要在计算导数之前进行平滑、滤波或局部回归处理。过度平滑可能会去除真实峰值，而平滑不足则可能产生虚假特征。
在整个测试方案中，应保持数据处理方法、电压步长、滤波参数以及充放电方向的一致性。
诊断电极退化和容量衰减
活性锂库存损失
可循环锂的损失，包括持续形成 SEI 膜所消耗的锂，会减少可用于可逆循环的锂量。在差分曲线中，这可能表现为峰面积减小、峰位偏移，或充放电特征的相对位置发生变化。
SEI 膜增厚还会增加内阻和极化，导致充电和放电过程中反应特征偏移到不同的表观电压。
极化和内阻增长
随着阻抗增加，电池需要更大的过电位才能维持相同的电流。因此，差分容量峰可能发生偏移、变宽并变得不明显。
对应充电和放电特征之间的间距增大，是极化增加的有用 संकेत，尤其是在通过脉冲电阻或阻抗测量得到确认时。
活性电极材料损失或失去电连接
裂纹、颗粒失去电连接、集流体腐蚀、电解液耗竭和结构崩塌，都可能使部分电极无法参与反应。其特征可能包括与受影响过程对应的电压区域内，峰强度下降和峰面积缩小。
集中在某一反应特征附近的容量下降，比整个电压曲线上的均匀损失更具诊断价值。
负极退化
在许多锂离子化学体系中，随着电池老化，与锂嵌入负极相关的特征可能会大幅减弱。具体峰值归属取决于化学体系，但负极相关特征的选择性减弱，可能表明负极活性降低或锂分布发生变化。
将全电池 dQ/dV 与参比电极或半电池测试结合，可以提高判断退化来自负极而非正极的可信度。
结构和相变变化
峰位移动或分裂可能表明相变行为、晶格结构、化学计量比或反应机制发生变化。例如，混合离子或转换型材料可能会在早期循环过程中随着主要离子嵌入路径发生改变而表现出不断变化的峰位。
重要的诊断信号不仅是峰值的绝对位置，还包括其位置和形状相对于基准循环的变化方式。
次级电压特征的出现
次级平台的出现或增长，可能表明活性材料失去电连接、形成半导体耗尽层或反应路径发生改变。在差分曲线中，这通常表现为低电压区域内出现新的峰或肩峰。
跟踪该特征的电压、面积和增长速率，有助于将电化学变化与涂层均匀性、压实程度和预充电条件等电极加工变量联系起来。
硅复合电极的行为
含硅负极可能产生多个特征峰，这些峰分别与碳基体和硅相中的锂反应有关。监测单个峰高的衰减以及峰面积比的变化，可以揭示锂存储是否在碳组分和硅组分之间发生转移。
这些信息有助于优化粘结剂体系、电极密度、颗粒结构和机械稳定性。
实用诊断流程
建立基准指纹
在初始化成和早期参考循环期间，采集高质量的 dQ/dV 或 dSOC/dV 曲线。记录每个可重复特征的电压、峰高、峰宽和积分面积。
基准数据为识别真正与老化相关的变化提供了必要的比较依据。
在规定的循环间隔比较曲线
叠加对比寿命初期和选定老化循环后的曲线，例如经历多次深度放电后的曲线。应同时检查充电和放电曲线，因为不可逆极化对二者的影响可能不同。
仅在适当情况下对容量进行归一化；归一化有助于比较曲线形状，但可能掩盖绝对容量损失。
跟踪多个指标
有用的指标包括：
- 峰位：揭示电压偏移以及相变或极化变化。
- 峰高：表明反应强度或动力学发生变化。
- 峰宽：可能反映非均匀性增加或极化增强。
- 峰面积：估算与某个反应区域相关的电荷量。
- 充放电间距：表明滞后和内阻不断增加。
- 新的肩峰或峰值：可能表明出现次级反应或反应路径发生改变。
与独立测量结果进行关联
应将差分容量分析结果与容量保持率、库仑效率、直接电阻测量、温度、压力以及在条件允许时的阻抗谱进行综合评估。
非破坏性电化学特征可以识别可能的退化路径，但要确认涂层损失、电极失去电连接、腐蚀或结构损伤，可能还需要进行破坏性物理分析。
了解其中的权衡
全电池曲线可能存在歧义
全电池差分容量曲线融合了两个电极的行为。多种退化机制可能产生相似的峰位偏移或峰值减弱，因此仅根据电压进行峰值归属可能存在不确定性。
可能需要使用参比电极、半电池测试、基于模型的分析或死后分析，才能区分正极和负极的贡献。
微分运算会放大噪声
较小的电压量化误差、电流不稳定、采样不足和温度波动都可能产生人工峰。因此，高精度仪器和一致的数据处理至关重要。
测试系统应提供足够的电压分辨率和同步容量测量，尤其是在分析较小特征时。
倍率和温度会影响结果
较大的电流会增加过电位，即使电池尚未发生实质性退化，也可能导致峰位偏移或峰形变宽。温度变化也会以类似方式改变反应动力学和电阻。
比较时应采用相同的电流、温度、电压限值、静置方案和循环方向。
峰值变化并不能构成完整诊断
峰值下降可能表明活性材料损失、锂库存损失、阻抗上升，或多种机制共同作用。差分容量分析最适合作为诊断指纹工具，而不是证明单一失效模式的独立证据。
将该方法应用于电池测试
应将该分析作为循环测试方案中可重复的一部分，而不是在测试结束后单独生成的一张图表。
- 如果主要关注容量衰减跟踪：安排标准化的低倍率诊断循环，并在固定循环间隔监测峰面积和总积分容量。
- 如果主要关注电极特定退化：在将峰值归属于某个特定电极之前，将全电池 dQ/dV 与半电池、参比电极或死后测量相结合。
- 如果主要关注电阻和极化增长：跟踪充放电峰间距、峰形变宽和电压偏移，并通过电阻或阻抗测量确认结果。
- 如果主要关注材料开发：将峰值演变与电极配方、压实程度、涂层均匀性、粘结剂选择以及热条件或循环条件进行比较。
- 如果主要关注自动化电池筛选：在不同通道和循环间隔中实施一致的平滑处理、峰值检测、特征提取和趋势分析。
在受控条件下进行测量，并结合辅助数据进行解读时，差分容量分析可以将普通的循环记录转化为一张可用于采取行动的电池退化图谱。
汇总表：
| 指标 | 揭示的信息 |
|---|---|
| 峰位 | 由极化或相变引起的电压偏移 |
| 峰高 | 反应强度或动力学变化 |
| 峰宽 | 非均匀性或电阻增加 |
| 峰面积 | 与某个反应区域相关的电荷量 |
| 充放电间距 | 滞后和内阻增长 |
| 新的肩峰/峰值 | 次级反应或反应路径改变 |
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