电化学反馈成像和逼近曲线分析可以揭示高电压正极上的CEI是否具有电子钝化性、非均匀性，或仍保持电化学活性。在SECM反馈模式下，探针处的氧化还原介体由正极表面再生，由此产生的探针电流响应反映局部界面电子转移行为。空间反馈图可以识别非均匀的CEI区域，而逼近曲线则能够定量提供循环后表面的有效电子导电性和钝化信息。
理想的CEI应抑制不必要的电解液氧化和过渡金属溶解，同时不能变得过于电阻化而阻碍有用的电荷传递。SECM可以通过比较高电压循环前后的局部反馈信号和逼近曲线响应，区分这些不同结果。
SECM在高电压正极上测量的内容
将反馈成像作为局部导电性探针
在SECM反馈模式下，超微电极被置于正极上方，电解液中含有合适的可逆氧化还原介体。介体在探针处发生氧化或还原，随后与正极表面相互作用。
如果正极能够高效地再生介体，与绝缘区域上的响应相比，探针电流会增加。这被称为正反馈，通常表明表面具有可接触的电子导电性，或具有快速的异相电子转移能力。
如果CEI阻碍电子转移，介体再生会受到抑制，探针接近表面时探针电流会降低。这会产生负反馈，是电子绝缘界面的典型特征。
为什么正极行为不同于典型的负极SEI行为
传统负极SEI通常具有很强的电子绝缘性。因此，未涂覆的导电负极可能表现出正反馈，而形成良好钝化的SEI后，信号会向负反馈方向移动。
高电压正极的行为可能有所不同。一些循环后的正极仍保持正反馈，甚至在循环后表现出增强的表观电子活性，这表明其CEI并不是完全阻挡电子传输的膜层。
这并不意味着CEI必然有益或有害。部分电子导电性可能反映出一种较薄、有缺陷、成分不均匀或具有电化学活性的CEI，使电解液能够继续分解。
在电池研究中应用反馈成像
建立未循环的参考状态
首先，在受控的电势和电解液条件下对原始正极进行成像。基准图像可以建立表面的初始电子活性，并揭示由活性材料颗粒、导电碳、粘结剂、孔隙或预先存在的表面膜引起的非均匀性。
理想情况下，应在循环前后检查同一区域。如果无法重新定位到完全相同的区域，则应测量具有统计可比性的区域，并使用多个电极。
将正极循环至相关的上截止电压
应按照预定的高电压测试方案对电极进行测试，包括选定的上截止电势、充电倍率、保持时间、电解液组成和循环次数。这些变量会显著影响CEI的形成。
对于锂离子体系，测试可以围绕4.3-4.5 V附近的上截止电压进行设计；而钠离子正极在类似的高正极电势下也可能发生严重的界面氧化。实验应区分电压效应和循环次数效应。
循环后重新对正极成像
循环后，在相同的介体浓度、探针几何形状、偏压、温度和电极电势条件下，重复SECM反馈成像。随后，可以将局部探针电流的变化解释为CEI介导的电子转移变化。
有用的成像输出包括：
- 平均反馈电流：表示表面活性的总体变化。
- 电流分布：显示CEI在空间上是否均匀。
- 高反馈区域：可能表明导电材料暴露、CEI较薄、存在裂纹，或存在具有电子活性的分解产物。
- 低反馈区域：可能表明CEI覆盖层较厚或绝缘性更强。
- 随循环的变化：显示钝化性是否改善、保持稳定或逐渐失效。
谨慎解释空间非均匀性
高电压正极很少是理想的平面电极。颗粒曲率、晶体学取向、导电碳接触、孔隙率和局部剥离都会影响反馈信号。
因此，不能仅根据CEI组成来解释局部正反馈特征。还需要结合颗粒形貌、表面形貌、光学成像或互补的表面分析进行关联分析。
使用逼近曲线定量评估CEI
逼近曲线能够揭示什么
在SECM逼近曲线测试中，记录探针向正极移动过程中的探针电流。电流-距离关系包含有关介体扩散、表面电子转移动力学、探针与表面间距以及CEI有效阻挡特性的信息。
对于具有电子活性的表面，随着探针接近，电流可能增加，因为介体再生效率更高。对于绝缘性CEI，电流通常会降低，或偏离并呈现负反馈行为。
逼近曲线比单幅反馈图像更具定量性，因为它能够在受控距离范围内跟踪响应。
比较原始电极和循环后电极
应分别采集原始正极、循环至中等电压的正极，以及经过完整高电压方案处理的正极的逼近曲线。比较这些曲线可以显示循环是否导致以下变化：
- 向负反馈转变，表明电子阻挡性增强。
- 持续存在正反馈，表明电子钝化不完全。
- 曲线之间的变化更大，表明CEI具有非均匀性。
- 反馈响应逐渐减弱，可能表明膜层增厚、剥离或表面严重阻塞。
还可以针对不同的电解液添加剂、表面涂层、正极组成和充电方案进行相同的比较。
结合适当的对照进行模型拟合
可以将逼近曲线与理论反馈模型进行比较，以估算有效的表面行为。根据实验配置，分析可能包括介体扩散系数、探针半径、归一化探针-表面距离以及表观异相电子转移参数。
这些参数应被视为有效界面性质，而不是CEI厚度或单一固有膜层电导率的直接测量值。粗糙度、孔隙率、混合导电性以及探针距离的不确定性都可能使拟合值发生偏差。
区分电子绝缘与化学惰性
负反馈响应表明介体再生受到限制，但这并不能证明CEI具有化学稳定性。膜层可以在电子上绝缘，同时仍经历由电解液驱动的化学生长，或允许离子传输。
相反，正反馈可能表明正极暴露、CEI中的导电成分、表面缺陷，或与目标CEI反应路径无关的介体反应。因此，应结合循环数据和化学表征来解释逼近曲线。
将SECM结果与CEI功能关联起来
评估电解液氧化抑制能力
高电压充电可能驱动正极上的电解液氧化。电子阻挡性增强的CEI应降低正极继续参与介体再生的能力，类比来看，这可能有助于抑制持续的界面电子转移反应。
然而，除非实验专门围绕某种氧化或还原产物进行配置，否则SECM不会直接测量电解液氧化速率。它主要报告选定介体条件下局部电子转移的可接触性。
评估CEI持续生长的风险
高电压循环后仍存在正反馈，表明表面至少部分保持电子可接触性。这可能是电解液持续分解的警示信号，尤其是在正反馈区域随循环扩大，或与容量衰减相吻合的情况下。
该结果应被视为筛选指标，而不是CEI持续生长的决定性证据。可以将SECM与XPS、HAXPES、飞行时间二次离子质谱或冷冻TEM等表面敏感方法结合，以获得直接证据。
研究过渡金属溶解
稳定的CEI应有助于限制高电压正极中的过渡金属溶解。SECM可以识别CEI在电子方面存在缺陷或异常活跃的表面区域，从而帮助定位易发生降解的部位。
SECM本身无法定量测量溶解的镍、锰、钴或其他金属。应使用电解液分析、ICP-OES、ICP-MS或循环后表面及截面显微分析等互补技术进行溶解测量。
比较保护策略
该方法尤其适用于比较：
- 电解液添加剂。
- 陶瓷层或碳层等表面涂层。
- 不同的正极组成。
- 上截止电压。
- 充电倍率和电压保持方案。
- 电极加工条件。
最优候选样品不一定是负反馈最强的样品。目标是获得一种能够产生稳定且空间一致的界面行为，同时保持可接受的电池阻抗和容量保持率的CEI。
设计可靠的SECM实验
选择与电池电解液兼容的介体
介体必须在探针处具有电化学可逆性，并且在非水电解液中足够稳定。它不应化学侵蚀CEI、萃取过渡金属，或与电解液分解产物发生不可逆反应。
应选择合适的介体浓度和探针电势，避免在测量过程中改变正极表面。无介体对照实验有助于确定探针或电解液是否引入寄生电流。
控制电极电势和荷电状态
正极的电子结构和表面反应活性会随荷电状态变化。因此，即使CEI未发生变化，在不同正极电势下进行测量也可能产生不同的反馈信号。
为了实现有意义的比较，应记录正极电势、荷电状态、静置时间、温度和气氛。测量还应在能够尽量减少循环后弛豫或空气暴露影响的条件下进行。
考虑探针距离和表面形貌
逼近曲线对探针与表面之间的距离高度敏感。在粗糙多孔电极上，表观距离可能无法对应真实的局部间距，探针还可能同时探测活性材料和周围充满电解液的孔隙。
利用地形反馈、光学跟踪或独立的表面轮廓分析可以改善距离控制。在进行定量比较前，应校准探针半径和几何形状。
使用多个测量位置和多个重复电极
单幅反馈图像可能具有误导性，因为正极表面存在非均匀性。测量应覆盖多个颗粒和区域，并尽可能使用来自独立电池的重复电极。
平均反馈电流、方差、高反馈区域占比以及逼近曲线参数分布等统计描述，比单独依赖一幅代表性图像更具信息量。
理解其中的权衡
负反馈不一定代表CEI成功
强负反馈表明电子阻挡性较强，但电阻过高的CEI可能增加界面阻抗，并阻碍锂离子或钠离子传输。它还可能使表面看似具有钝化性，从而掩盖较差的电化学性能。
因此，正确的解读应是受控钝化，而不是追求最大绝缘性。
正反馈不一定代表失效
正反馈可能源于较薄且仍具功能性的表面膜、暴露的导电区域、缺陷处的介体再生，或表面催化活性的变化。当正反馈具有空间非均匀性、随循环增强，或与电解液消耗和容量损失相关时，其风险才更加令人担忧。
SECM无法唯一确定CEI化学组成
反馈成像报告的是电化学行为，而不是化学组成。它本身无法区分CEI中的富碳酸盐、富氟化物、磷酸盐衍生物、氟磷酸盐或无机氧化物成分。
化学成分的识别需要互补分析。例如，高电压电解液降解可能根据工作电压和盐化学性质产生不同的磷酸盐或氟磷酸盐物种，但SECM记录的是它们对局部电子转移的综合影响，而不是逐一识别这些物种。
避免过度解读单一电压或循环次数
CEI行为取决于形成历史。仅经历一次高电压保持测试的正极，其响应可能不同于在高倍率条件下反复循环的正极。
有价值的研究应将响应作为上截止电压、循环次数、保持时间和充电倍率的函数进行绘制，而不是将一次循环后的测量结果视为代表性结果。
根据研究目标做出正确选择
将SECM作为局部电化学筛选工具，并结合电池性能和化学表征。
- 如果主要关注CEI钝化：比较原始电极和循环后的逼近曲线，观察其是否稳定地向电子阻挡行为移动，同时阻抗不会出现不成比例的增加。
- 如果主要关注空间均匀性：在多个颗粒上进行反馈成像，并量化高反馈和低反馈区域的分布，而不是仅依赖平均电流。
- 如果主要关注电解液或添加剂筛选：根据循环过程中反馈响应的稳定性对配方进行排序，然后验证容量保持率、库仑效率、阻抗和电解液分解产物。
- 如果主要关注过渡金属溶解：使用SECM定位电子活跃或存在缺陷的区域，但应通过电解液分析和循环后表面表征独立地定量溶解情况。
- 如果主要关注高倍率或高电压运行：在受控的荷电状态下进行测量，并将反馈变化与施加电压、充电倍率和高电压保持时间相关联。
设计良好的SECM研究可以确定高电压正极上的CEI是否均匀、具有电子钝化性，并且足够稳定，能够保护正极，同时不会引入过大的传输阻力。
总结表：
| 方面 | 反馈成像 | 逼近曲线分析 |
|---|---|---|
| 测量内容 | 局部导电性/电子转移 | 随距离变化的定量电子转移动力学 |
| 输出结果 | 电流空间分布图 | 电流-距离曲线 |
| 关键洞察 | CEI的非均匀性 | 有效阻挡程度 |
| 应用场景 | 可视化非均匀CEI | 量化钝化程度 |
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