EIS 可以通过将与总传输相关的电阻与与电子泄漏相关的电阻分离开来，从而估算离子和电子迁移数。 在此处描述的模型中，高频实轴截距为 (R_1)，而较低频截距为 (R_2)，被识别为直流电子电阻 (R_e)。迁移数计算公式为 (t_e=R_1/R_2) 和 (t_i=(R_2-R_1)/R_2)。
核心要点： 对于以离子导电为主的固体电解质，(R_1) 相对于 (R_2) 应非常小，从而得到 (t_i\approx1) 和 (t_e\approx0)。只有当电极配置、频率响应和等效电路解释能够清晰区分体相传输与界面及接触伪影时，该计算才有意义。
为什么迁移数在固体电解质研发中至关重要
总电导率是不够的
固体电解质可能表现出可接受的总电导率，但仍允许不希望的电子电流通过。
电子泄漏会导致电池自放电、寄生反应以及电化学稳定性丧失。
迁移数的含义
离子和电子迁移数描述了每种传输机制所占总电导率的比例：
[ t_i=\frac{\sigma_i}{\sigma_i+\sigma_e} ]
[ t_e=\frac{\sigma_e}{\sigma_i+\sigma_e} ]
它们必须满足：
[ t_i+t_e=1 ]
对于有效的电池电解质，目标通常是：
[ t_i\rightarrow1,\qquad t_e\rightarrow0 ]
如何配置 EIS 测量
使用受控的固体电解质测试池
电解质样品通常放置在具有已知接触面积和受控机械压力的电极之间。
夹具应提供均匀的接触和稳定的温度，因为接触电阻、样品压缩和温度会强烈影响测得的阻抗。
选择适合测量的电极
阻挡电极可抑制界面处的法拉第离子转移，并有助于揭示电解质的传输响应。
必须仔细选择电极排列，因为非阻挡电极、电极反应和界面膜可能会引入额外的半圆，这些半圆可能会被错误地解释为离子或电子传输。
施加小的交流扰动
EIS 在宽频率范围内扫描小交流电压时测量复阻抗。
小的扰动（通常在几毫伏量级）有助于保持近似线性行为，并减少对样品或电极界面的干扰。
如何解读奈奎斯特图
识别高频截距
第一个实轴截距（指定为 (R_1)）是指定模型中的高频电阻。
它通常与较快的传输贡献相关联，并且可能包含体相、接触或其他欧姆分量，除非这些贡献已被独立分离。
识别较低频截距
第二个实轴截距（指定为 (R_2)）是双半圆解释中的较低频电阻。
主要模型将此值识别为直流电子电阻：
[ R_2=R_e ]
两个截距之间的差值随后被分配给离子贡献：
[ R_i=R_2-R_1 ]
解释两个半圆
在此模型下，较高频的半圆反映了与一种传输过程相关的电阻，而较低频的半圆代表了在更长时间内解析出的额外电阻。
在能够自信地提取截距之前，这两个特征必须足够分离，或者通过等效电路拟合可靠地分离。
计算电子和离子迁移数
电子迁移数
电子迁移数根据电阻比计算得出：
[ \boxed{t_e=\frac{R_1}{R_2}} ]
在所述模型下，较大的 (R_1/R_2) 比值表示更大的电子贡献。
离子迁移数
离子迁移数计算如下：
[ \boxed{t_i=\frac{R_2-R_1}{R_2}} ]
等效地：
[ t_i=1-t_e ]
计算示例
假设拟合的实轴截距为：
[ R_1=10\ \Omega,\qquad R_2=1{,}000\ \Omega ]
则：
[ t_e=\frac{10}{1{,}000}=0.01 ]
且：
[ t_i=\frac{1{,}000-10}{1{,}000}=0.99 ]
如果电路解释有效，该结果表明该材料的传输约为 99% 离子导电和 1% 电子导电。
将 EIS 与离子电导率联系起来
分别计算总电导率或体相电导率
对于厚度为 (L) 和电极面积为 (A) 的样品，分配给离子传输的电阻可以使用以下公式转换为电导率：
[ \sigma_i=\frac{L}{R_iA} ]
使用上述电阻分配：
[ R_i=R_2-R_1 ]
因此：
[ \sigma_i=\frac{L}{(R_2-R_1)A} ]
精确的表达式取决于等效电路如何定义体相电阻，以及接触或界面贡献是否已被移除。
不要混淆电导率与迁移数
电导率描述了传输了多少电荷。
迁移数描述了由哪种载流子传输。
因此，如果电子对测量电流有显著贡献，材料可能具有高电导率但电子迁移数不可接受。
验证 EIS 解释
拟合完整频谱
不要仅依赖半圆直径的目测测量。
使用物理上合理的等效电路拟合完整的复频谱，包括体相电阻、界面元件、必要时的常相位元件以及观察到的扩散相关阻抗。
检查频率范围的充分性
高频截距需要足够的频率来捕捉最快的响应。
较低频截距需要足够的测量时间，以便较慢的过程达到其极限响应；否则，(R_2) 可能会被低估或无法观察到。
与直流极化进行比较
当结果用于材料鉴定时，应使用稳态极化实验对 EIS 导出的迁移数进行交叉验证。
对称电池可以用小的直流电位极化，同时监测初始电流、稳态电流以及极化前后的阻抗。
这种方法有助于区分通过电解质的传输与电极界面的变化，并为 EIS 解释提供独立的检查。
理解权衡
两个半圆并不自动意味着离子和电子传输
固体电解质频谱可能包含来自体相材料、晶界、电极界面、SEI 层、接触或电荷转移反应的独立响应。
因此，双半圆图本身并不能证明一个半圆是离子的，另一个是电子的。
电阻分配取决于模型
公式
[ t_e=\frac{R_1}{R_2} \qquad\text{和}\qquad t_i=\frac{R_2-R_1}{R_2} ]
适用于主要模型中的特定截距分配。
在其他实验配置中，(R_1) 可能代表体相电解质电阻，而其他特征代表晶界或界面过程。在计算迁移数之前，必须确定每个电阻的物理意义。
接触电阻会扭曲 (R_1)
电极接触不良、压力不均匀、表面粗糙度和接线电阻会增加表观高频截距。
由于 (t_e) 直接取决于 (R_1)，即使是微小的接触伪影也可能产生误导性的电子迁移数。
电子泄漏也会抑制阻挡电极特征
当电子导电性足够强时，它可以绕过与阻挡电极相关的电容响应。
预期的低频电容尾部可能会消失，频谱可能会向在电子电阻附近与实轴相交的单个半圆坍缩。这是一个重要的警告信号，而不是该样品是理想电解质的证据。
必须控制温度和气氛
传输机制和界面反应与温度有关。
测量应使用记录的温度、稳定的气氛、一致的样品制备和可重复的电极压力，以便配方之间的变化反映材料行为而不是测试条件。
为您的目标做出正确的选择
将 EIS 用作一种传输分离方法，而不是物理建模和验证的自动替代品。
- 如果您的主要重点是离子电解质鉴定： 确认较低频电阻远大于高频电阻，然后将 (t_i) 设为接近 1，(t_e) 设为接近 0。
- 如果您的主要重点是电子泄漏检测： 寻找可测量的 (R_1/R_2) 比值、阻挡电极电容尾部的抑制或较低的表观直流电阻。
- 如果您的主要重点是电导率比较： 提取适当的离子电阻，将其与样品厚度和电极面积结合，并独立于迁移数计算电导率。
- 如果您的主要重点是可辩护的研发数据： 拟合全频谱，测试替代电路分配，重复测量，并用稳态极化验证结果。
- 如果您的主要重点是诊断意外的半圆： 在将该特征标记为电子之前，调查晶界、SEI 或界面膜、电极反应和接触电阻。
可靠的迁移数测量结合了控制良好的 EIS、物理上合理的电阻分配和独立的极化验证。
总结表：
| 步骤 | 操作 | 关键方程/结果 |
|---|---|---|
| 1. 配置 EIS | 使用带有阻挡电极的受控电池，小交流扰动 | 测量频率范围内的阻抗 |
| 2. 识别截距 | 高频实轴截距 R1；较低频截距 R2 | R1 = 高频电阻，R2 = 直流电子电阻（在模型中） |
| 3. 计算电子迁移数 | 高频与较低频电阻之比 | t_e = R1 / R2 |
| 4. 计算离子迁移数 | 差值除以较低频电阻 | t_i = (R2 - R1) / R2 = 1 - t_e |
| 5. 通过直流极化验证 | 用稳态极化交叉检查 EIS 结果 | 确认传输解释 |
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