通过拟合早期、电容充电后的瞬态区域来分离动力学与扩散的影响，而不是将第一个测得的电流视为纯粹的动力学电流。 在双电层充电电流衰减后，选择一个动力学-扩散参数 (H t^{1/2}) 保持较小的窗口。以 (t^{1/2}) 为横坐标绘制法拉第电流 (i) 的曲线，拟合线性区域，并外推至 (t=0)；截距即为在扩散降低电流之前由动力学控制的电流。
关键测量值是早期线性 (i) 对 (t^{1/2}) 响应曲线的 (t=0) 截距。这可以将固有的界面电荷转移速率与随后由质量传输引起的电流下降分离开来。
为什么瞬态包含两个贡献
电荷转移动力学设定了初始法拉第电流
在电位阶跃之后，电极反应在新电位下开始。初始法拉第电流取决于异相电荷转移速率和界面处的反应物浓度。
对于正向反应，动力学控制的电流表示为
[ i_{t=0}=FAk_fC_O^* ]
其中 (F) 是法拉第常数，(A) 是电极面积，(k_f) 是正向异相速率常数，(C_O^*) 是氧化态或反应物种的本体浓度。
扩散逐渐降低电流
随着瞬态的进行，电极附近的反应物被消耗或产物积累。因此，界面浓度偏离其本体值，导致电流变为传输限制或部分传输影响。
因此，在任意时间测得的电流并不是 (k_f) 的直接测量值。它是界面动力学、扩散以及——在最初时刻——电容充电的综合结果。
如何提取动力学电流
移除或排除电容充电区域
最早记录的电流通常包含大量的双电层充电贡献。除非电容分量已被独立建模并扣除，否则不要直接使用该区域进行动力学外推。
相反，应识别电容衰减后的第一个时间间隔，在该间隔内法拉第瞬态符合预期的动力学-扩散行为。
使用小 (Ht^{1/2}) 近似
当 (Ht^{1/2}) 足够小时，瞬态可以线性化为
[ i=FAk_fC_O^* \left( 1-\frac{2Ht^{1/2}}{\pi^{1/2}} \right) ]
这具有以下形式
[ i=i_{t=0}+mt^{1/2} ]
其中斜率反映扩散贡献的逐渐发展，截距为
[ i_{t=0}=FAk_fC_O^* ]
(H) 的精确定义取决于动力学-扩散模型和实验配置。其实际作用在此是确定线性近似有效的时间范围。
将线性区域外推至零时间
以测得的法拉第电流 (i) 为纵轴，(t^{1/2}) 为横轴作图。仅拟合适当的早期线性区域，并将拟合线外推至 (t^{1/2}=0)。
截距是在没有扩散引起的界面反应物浓度降低的情况下所估计的电流。这是一个基于模型的动力学电流，不一定是在第一个实验数据点观察到的电流。
将截距转换为动力学参数
计算异相速率常数
对于正向反应，
[ k_f=\frac{i_{t=0}}{FA C_O^*} ]
对于反向或还原反应，相应的表达式使用适当的反向速率常数和参与物种的浓度：
[ k_b=\frac{i_{t=0}}{FA C_R^*} ]
浓度和速率常数必须与电位阶跃的方向和反应化学计量一致地定义。
在适当时计算交换电流密度
交换电流密度由动力学电流除以电极面积得到，并根据电极反应模型包含相关的平衡浓度和速率常数。
在实践中，只要已知浓度、面积、转移方向和反应模型，外推截距提供了确定 (i_0) 所需的动力学电流。
使用一致的归一化来比较材料
对于电池电极，表观面积可能难以定义，因为粗糙度、孔隙率和电化学活性表面积在不同样品之间可能存在显著差异。请报告结果是基于几何面积、电化学活性面积、质量还是其他基准进行归一化的。
如果没有一致的归一化，测得的截距差异可能反映电极形态而非固有的界面动力学。
如何选择可靠的拟合窗口
在电容效应衰减后开始
拟合窗口的下限应足够晚，使得双电层充电不再占主导地位。这对于多孔电极尤为重要，因为分布电容的持续时间可能比平面模型电极更长。
在高阶扩散效应占主导之前结束
上限应保持在 (i) 对 (t^{1/2}) 关系近似线性的范围内。如果出现曲率，小 (Ht^{1/2}) 近似可能不再有效。
一个实用的检查方法是改变拟合窗口，并确认外推截距保持相对稳定。
使用残差和重复测量
不要仅通过目视检查或高决定系数来判断线性。检查残差，比较多个拟合窗口，并在可能的情况下重复电位阶跃实验。
具有物理上合理变化的稳定截距比单次回归看似完美的拟合更可信。
理解权衡取舍
该方法需要有效的动力学-扩散模型
截距法并不能消除所有假设。它依赖于早期展开式有效，并且电极响应能够被所选模型充分表示。
多孔、复合、粗糙或发生相变的电池电极可能不符合简单的平面界面假设。它们的瞬态可能包含分布电阻、孔扩散、吸附、成核或活性面积变化。
第一个电流点不自动是动力学电流
即使第一个数据点记录得很快，它仍然可能包含电容电流、仪器失真、未补偿电阻效应或未解析的充电。相反，等待太久会引入更强的扩散失真。
因此，所需的动力学电流是通过受控外推获得的，而不是通过选择最早可用的点获得的。
截距的不确定性可能很大
由于动力学电流是在 (t=0) 处推断的，基线校正或拟合窗口选择中的小误差可能导致 (k_f)、(k_b) 或 (i_0) 的显著误差。
不确定性至少应包括回归不确定性和对所选时间间隔的敏感性。对于复杂电极，除非模型假设已充分确立，否则结果应描述为表观或有效动力学参数。
扩散和动力学可能不是唯一的限制因素
非理想瞬态也可能来自未补偿的溶液电阻、电极内部的电子电阻、相变、副反应或电流分布不均匀。(i) 对 (t^{1/2}) 图本身无法区分所有可能的偏差来源。
如何将其应用于您的实验
对于计时电流法或采样瞬态测量，请使用以下工作流程：
- 如果您的主要关注点是固有的电荷转移动力学： 移除电容主导区域，识别早期 (Ht^{1/2}\ll 1) 区域，拟合 (i) 对 (t^{1/2}) 的关系，并使用零时间截距计算 (k_f) 或 (k_b)。
- 如果您的主要关注点是交换电流密度： 使用正确的电极面积、反应物浓度、反应方向和浓度依赖性动力学表达式来转换外推的动力学电流。
- 如果您的主要关注点是比较电池材料： 在样品之间使用相同的电位阶跃幅度、浓度条件、电极负载、面积归一化和拟合程序。
- 如果您的主要关注点是验证结果： 测试多个拟合窗口，检查残差，重复测量，并检查多孔电极或电阻效应是否使简单模型失效。
- 如果您的主要关注点是分离所有非理想性来源： 将瞬态分析与电容电流、欧姆电阻、形态以及孔或固态扩散的独立检查相结合。
仔细选择的早期 (i) 对 (t^{1/2}) 外推提供了一种实用的方法，可以在质量传输掩盖界面动力学参数之前恢复它们。
摘要表：
| 步骤 | 操作 | 关键方程/参数 |
|---|---|---|
| 1 | 排除电容充电区域 | 识别电容后窗口 |
| 2 | 应用小-Ht^1/2 近似 | i = i_t=0 + m*t^1/2 |
| 3 | 绘制 i 对 t^1/2 的图并拟合线性区域 | 截距 = i_t=0 |
| 4 | 将截距转换为动力学参数 | k_f = i_t=0/(FA C_O*) |
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