实验室XRD可以通过检测在无序相中不存在或非常微弱的超结构衍射峰，区分无序尖晶石正极与阳离子有序尖晶石正极。无序尖晶石通常采用立方Fd-3m结构，而阳离子有序会降低对称性，并产生额外的低角度衍射峰，通常位于40° 2θ以下。这些衍射峰的位置和强度可以表明有序排列发生在四面体位、八面体位，还是两者兼有。
核心要点：阳离子有序的关键证据是特征超晶格峰的出现。(200)衍射峰与四面体位有序相关，(110)、(210)和(211)衍射峰表明八面体位有序，而两组衍射峰同时出现则说明两类位置均发生了有序排列。
XRD实际检测的内容
无序尖晶石结构
在无序尖晶石中，阳离子随机分布于其允许的晶体学位置上。这种结构通常采用立方Fd-3m空间群进行描述。
由于平均结构保持较高的对称性，依赖于原本等效位置之间周期性差异的衍射峰会系统性缺失，或在普通实验室条件下弱到难以观测。
有序尖晶石结构
阳离子有序会在尖晶石晶格内部形成更大的重复周期。这会改变衍射条件，并产生额外的超结构或超晶格衍射峰。
有序排列还会降低晶体学对称性。因此，衍射图谱不仅包含尖晶石基本晶格的信息，还能反映哪些晶体学位置含有有序排列的阳离子。
如何解读超结构衍射峰
四面体位有序
主要局限于四面体A位的有序排列与F-43m空间群相关。
其特征诊断信号是超晶格(200)衍射峰。该峰的出现，尤其是在低角度区域出现，支持四面体位有序，而不是完全无序的Fd-3m结构。
八面体位有序
八面体B位上的有序排列与P4₃32空间群相关。
这种有序排列可以产生标记为(110)、(210)和(211)的特征超结构衍射峰。观察到这些衍射峰，说明八面体位阳离子并非随机分布。
两类位置均发生有序
如果四面体和八面体子晶格均表现出有序排列，则该结构可以用P2₁3空间群描述。
此时，衍射图谱可能同时出现四面体位有序特征(200)峰，以及八面体位有序特征(110)、(210)和(211)峰。与单个衍射峰相比，这组组合峰提供的信息更加丰富，因为它能够识别两个子晶格中的有序排列。
实验室XRD的实用分析流程
从低角度区域开始
第一步诊断是检查约40° 2θ以下的区域，并采用足够的计数时间和合适的扫描步长。
超结构衍射峰通常比尖晶石的主衍射峰更弱。因此，仅针对最强基本衍射峰进行优化的扫描，可能会遗漏与有序排列相关的特征峰。
与无序参考结构进行比较
应将实测图谱与Fd-3m以及候选有序空间群的预期衍射条件进行比较。
关键问题在于，额外衍射峰是否出现在有序模型预期的位置，而不仅仅是判断尖晶石主峰是否尖锐或强度较高。
评估衍射峰强度，而不仅是峰位
衍射峰位置有助于识别可能的有序类型，但峰强也能提供重要的支持证据。与有序排列相关的峰强取决于阳离子之间的散射对比度、占位率、晶粒取向、结晶度和仪器分辨率。
因此，超结构峰较弱或未出现，并不能自动证明结构完全无序。这可能是由有序程度有限、散射对比度低、晶粒尺寸较小、峰重叠或信噪比不足造成的。
必要时采用全谱精修
对于严格的分析，可以使用Rietveld精修或其他全谱方法比较不同结构模型。
精修可以检验Fd-3m模型是否能够充分描述实验数据，或者F-43m、P4₃32或P2₁3等有序模型是否能够提供明显更好的描述。应谨慎解读位置占位率和物相分数，因为参数之间的相关性可能使弱有序难以精确量化。
有序性对正极表征的重要性
评估合成条件
高精度XRD可以帮助研究人员确定固相合成是否形成了预期的有序状态。
煅烧温度、保温时间、前驱体混合程度、气氛和冷却速率都会影响最终的阳离子排列。比较不同合成条件下的超结构衍射峰，有助于确定能够形成目标结构的工艺路线。
检查物相纯度
即使存在副相，尖晶石主图谱也可能看起来符合预期。
XRD可以帮助识别额外的晶相，包括可能存在的Li₂MnO₃等物相，前提是这些物相的衍射峰具有足够强度，且没有被尖晶石衍射峰重叠遮蔽。
建立结构与电化学行为之间的联系
阳离子有序会影响局部扩散环境以及氧化还原活性物种的分布。因此，在解释容量、电压曲线、倍率性能或循环稳定性差异时，区分有序相和无序相通常至关重要。
XRD能够确定平均长程结构，但其本身无法完整描述局部无序或短程阳离子关联。
了解其中的权衡
超结构峰可能很弱
最重要的有序衍射峰通常明显弱于尖晶石的基本衍射峰。
可能需要更长的计数时间、仔细的背景扣除以及高质量的样品制备。实验室XRD能够检测许多有序相，但对于非常微弱或高度无序的有序结构，可能需要同步辐射XRD、中子衍射或互补光谱技术。
峰重叠可能造成歧义
有序尖晶石的低角度衍射峰可能与副相衍射峰、仪器伪影或其他结构特征发生重叠。
因此，不应将单个表观衍射峰作为判定特定空间群的确凿证据。必须综合考虑全部预期衍射峰和整体图谱轮廓。
长程有序不等同于局部有序
XRD主要对多个晶胞范围内的平均周期性结构敏感。
材料可能存在局部阳离子关联，却无法产生强而清晰的超结构衍射峰。相反，微弱的超结构信号可能表明存在部分长程有序，而不是严格二元化的有序或无序状态。
空间群归属需要进行模型检验
额外衍射峰的出现支持对称性降低，但要确定为F-43m、P4₃32或P2₁3，需要所有观测到的衍射峰与所提出结构模型保持一致。
在将空间群归属视为确定结论之前，应评估物相纯度、择优取向、组成、应变和占位率假设。
根据目标做出正确选择
应将XRD作为基于整体图谱的结构测试，而不是依据某一个孤立衍射峰做出判断。
- 如果主要目标是识别无序相：确认图谱能够由Fd-3m模型充分描述，并且在测量灵敏度范围内，预期的有序相关衍射峰均未出现。
- 如果主要目标是检测四面体位有序：寻找与F-43m对称性相关的特征(200)超结构衍射峰。
- 如果主要目标是检测八面体位有序：寻找与P4₃32对称性相关的(110)、(210)和(211)超结构衍射峰。
- 如果主要目标是识别两个子晶格上的有序排列：检验是否同时存在P2₁3对称性所预期的四面体位和八面体位有序衍射峰组。
- 如果主要目标是优化合成工艺：比较不同煅烧和冷却条件下超结构峰的出现情况及强度，同时检查是否存在副相。
- 如果主要目标是进行明确的结构归属：当衍射峰较弱、发生重叠，或对局部有序而非长程有序敏感时，应将高质量全谱精修与互补技术结合使用。
仔细解读低角度超结构衍射峰，可以将实验室XRD转化为区分尖晶石无序、特定位点有序和混合有序状态的实用工具。
总结表：
| 有序类型 | 空间群 | 超结构衍射峰 |
|---|---|---|
| 无序 | Fd-3m | 无（缺失） |
| 四面体位有序 | F-43m | (200) |
| 八面体位有序 | P4₃32 | (110)、(210)、(211) |
| 两类位置均有序 | P2₁3 | (200) + (110)、(210)、(211) |
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