为了最大化锂离子电池电解质的离子电导率，需要平衡盐解离与离子迁移率。 使用高介电常数溶剂（如碳酸乙烯酯，EC）与低粘度线性碳酸酯（如碳酸甲乙酯 EMC、碳酸二甲酯 DMC 或碳酸二乙酯 DEC）混合。然后通过实验调整溶剂比例和锂盐浓度，因为过量的 EC、溶剂粘度或盐负载量尽管能改善离子解离，却可能降低电导率。
实际的优化目标并非盐含量最大化或介电常数最大化。 而是要在提供足够的锂盐解离的同时，保持低粘度、良好的低温流动性以及可接受的界面和安全性能的配方。
平衡盐解离与离子迁移率
为什么溶剂介电常数很重要
具有高介电常数的溶剂有助于将锂阳离子与其反离子分离。这增加了移动电荷载流子的数量，并支持更高的离子电导率。
碳酸乙烯酯 (EC) 因其强极性和良好的盐溶剂化能力而被广泛用于此目的。
为什么仅有高极性是不够的
EC 相对粘稠，熔点接近 38 °C。如果单独使用，它会限制离子迁移率并导致较差的低温性能。
因此，配方需要第二种溶剂来降低粘度并改善在预期工作温度范围内的流动性。
为什么电导率通常存在最大值
离子电导率取决于电荷载流子的数量及其移动速度。增加极性或盐浓度可以增加电荷载流子密度，但随之而来的粘度上升最终可能会降低整体电导率。
这导致电导率出现一个最大值，而不是简单的“盐越多越好”的关系。
优化混合溶剂体系
结合环状和线性碳酸酯
一个实用的起点是二元溶剂体系，包含：
- EC 作为高介电、盐解离组分。
- EMC、DMC 或 DEC 作为降低粘度、促进迁移的组分。
这种方法解决了 EC 在粘度和熔点方面的局限性，同时保留了其对锂盐的溶剂化能力。
筛选 EC 与线性碳酸酯的比例
主要参考资料指出，有用的电导率最大值出现在大约 2:1 到 1:2 的 EC 与线性碳酸酯比例范围内。
典型的筛选范围包括：
- EC:EMC： 大约 1:1 到 1:2。
- EC:DEC： 大约 3:2 到 1:1。
这些比例应被视为配方窗口，而非通用配方。最佳比例取决于锂盐、温度、电极化学性质和所需的电化学稳定性。
谨慎考虑替代的低粘度溶剂
DMC、EMC 和 DEC 通常用于降低粘度。其他类别的溶剂也可能改善传输，但在采用之前必须验证其与锂离子电池化学体系的兼容性、挥发性、易燃性、溶剂化行为和电极界面特性。
如果溶剂使电极或隔膜不稳定，那么测得的更高电导率并不能作为采用该溶剂的充分理由。
调整锂盐浓度
从有效的浓度窗口开始
对于 LiPF₆ 等盐类，实用的筛选范围约为 0.5 至 1.5 mol/kg。
在此范围内，增加盐浓度最初可以通过增加电荷载流子数量来提高电导率。
识别粘度代价
在浓度过高时，更强的离子-离子相互作用和更高的粘度会降低离子迁移率。静电缔合也会降低表现为自由移动电荷载流子的离子比例。
因此，电导率通常会上升到一个最大值，然后随着盐负载量的继续增加而下降。
不要独立优化浓度
最佳盐浓度取决于溶剂比例。EC 含量较高的配方所能承受的盐浓度可能与以低粘度线性碳酸酯为主的配方不同。
应同时筛选盐浓度和溶剂组成，而不是先选择盐水平，再假设溶剂混合物改变后它仍保持最佳状态。
测量真正重要的属性
区分总电导率与锂传输
通常表示为 κ 的本体离子电导率，包含了锂离子和阴离子的传输。因此，它不等同于仅由锂离子运动产生的电导率。
一个有用的有效量是：
[ \sigma_{\mathrm{Li^+}} = \kappa \times t_{\mathrm{Li^+}} ]
其中 (t_{\mathrm{Li^+}}) 是锂阳离子迁移数。
如果阴离子承担了大部分电流，那么即使配方具有较高的总电导率，其锂离子传输能力也可能一般。
将电导率与电池电阻联系起来
电解质电阻大约为：
[ R_{\mathrm{el}} = \frac{L}{\kappa A} ]
其中 (L) 是有效离子传输距离，(A) 是导电横截面积。
更高的电导率会降低电解质电阻，但实际电池还包含隔膜、电极、接触和界面电阻。因此，应将本体电导率与全电池阻抗和倍率性能一起评估。
在整个工作温度范围内进行测试
在与研究目标相关的温度下测量电导率和粘度，包括在快速充电或寒冷天气运行至关重要的低温条件下。
室温下的最佳配方在 −20 °C 时可能并非最佳，此时溶剂的冻结行为、粘度增长和界面动力学变得更加重要。
保持电池层面的兼容性
确认润湿性和渗透性
电解质必须能有效地润湿并浸渍隔膜和多孔电极。高的本体电导率无法弥补不完全的渗透或通过部分润湿孔隙时的传输不良。
因此，在配方比较过程中应控制电极孔隙率、涂层质量、压实密度和电解液填充程序。
检查电化学稳定性
候选电解质应在预期的负极和正极下保持稳定。高压体系需要特别注意正极的氧化稳定性和寄生反应。
电导率优化只有在电池所需的电压范围和循环条件下才有意义。
评估热性能和物理性能
完整的配方研究应包括：
- 目标温度范围内的粘度和离子电导率。
- 操作和加工安全所需的熔点和沸点行为。
- 闪点和易燃性考量。
- 对隔膜和电极的润湿性和渗透性。
- 预期电压下的电化学稳定性。
- 在快速充电或高功率行为至关重要时的锂离子迁移数和界面电阻。
理解权衡
更高的电导率可能会降低其他性能余量
低粘度溶剂通常能改善离子迁移率，但可能会引入更大的挥发性、易燃性或兼容性挑战。相反，高极性或强溶剂化溶剂可能支持盐解离，但会增加粘度。
因此，最好的电解质不一定是单独电导率最高的那个。
高盐浓度并不自动有益
浓缩电解质可以增加盐衍生的电荷载流子密度并改变溶剂化结构。然而，过量的负载会增加粘度，促进离子缔合，并降低自由离子迁移率。
使用测得的电导率和传输数据，而不是假设更高的盐浓度会提高倍率性能。
高总电导率可能掩盖了有限的锂传输
由于阴离子也导电，仅凭总电导率可能会夸大电解质对锂离子电池运行的有效性。
对于快速充电和高功率设计，请综合比较 κ、(t_{\mathrm{Li^+}})、有效锂电导率、粘度和电池极化。
二元混合物可能不够
混合溶剂通常是最直接的优化策略，但其他方法包括改性阳离子或阴离子溶剂化的选择性配体以及盐阴离子的化学改性。
这些方法可以减少离子对，但会引入关于化学稳定性、电极兼容性、合成、杂质和实际可制造性的额外问题。
如何将其应用于您的研究
使用结构化的成分矩阵，而不是在不考虑相互作用的情况下一次改变一个配方变量。
- 如果您的主要重点是最大化室温电导率： 在上述 2:1 到 1:2 的 EC 与线性碳酸酯窗口内筛选 EC 与 EMC、DMC 或 DEC 的组合，然后使用测得的电导率和粘度在 0.5–1.5 mol/kg 附近优化 LiPF₆。
- 如果您的主要重点是低温性能： 选择保持电化学和化学兼容性的最低粘度溶剂混合物，并测试低至目标温度的电导率、粘度和相行为。
- 如果您的主要重点是快速充电或高功率： 除了总电导率外，还要测量锂离子迁移数和有效锂电导率，然后通过阻抗和倍率测试验证结果。
- 如果您的主要重点是高压循环： 拒绝那些虽然提高了电导率但缺乏足够的氧化稳定性、电极兼容性或热安全性的配方。
- 如果您的主要重点是可重复的电池研究： 在每次比较中控制隔膜润湿、电极孔隙率、电解液量、填充程序和温度。
最强的配方是在预期电池的实际条件下，既能提供足够的锂传输和低电阻，又能保持稳定、润湿性好、安全且有效的配方。
总结表：
| 关键因素 | 最佳范围/方法 | 对电导率的影响 |
|---|---|---|
| 溶剂体系 | EC 与线性碳酸酯 (EMC, DMC, DEC) | 高介电 EC 解离盐；低粘度碳酸酯增强迁移率 |
| EC 与线性碳酸酯比例 | 2:1 到 1:2 | 平衡解离与粘度；EC 过多会降低迁移率 |
| 盐浓度 (LiPF6) | 0.5-1.5 mol/kg | 初期增加电荷载流子，但过量的盐会增加粘度 |
| 温度 | 跨范围测试 (例如 -20°C 到 60°C) | 粘度和电导率会变化；室温最优值在低温下可能不适用 |
| 迁移数 | 测量 tLi+ 和有效锂电导率 | 高总电导率并不意味着高锂传输 |
| 添加剂 | 考虑选择性配体或改性阴离子 | 可减少离子对，但可能影响稳定性 |
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