基于物理的建模和电芯表征可以通过使快速充电过程中的负极电位变得可见，从而防止锂析出。合适的模型能够估算不同荷电状态、温度和充电电流下负极相对于 Li/Li⁺ 的局部电位。如果该电位接近或低于相对于 Li/Li⁺ 的 0 V，应通过降低电流、改变充电曲线、在安全范围内提高温度或增加静置时间来调整协议。
核心观点：快速充电限制应基于负极的电化学状态，而不仅仅是电池包电流、电压或温度。基于物理的模型提供预测，而受控的电芯表征则用于确定该预测是否足够准确，能够支持安全的协议设计。
为什么快速充电会带来锂析出风险
负极电位是关键变量
在正常充电过程中，锂离子嵌入负极。当负极-电解液界面达到足够低的电位，即约为相对于 Li/Li⁺ 的 0 V时，就可能发生锂析出。
测得的电芯电压无法直接反映这一状态。即使电芯电压仍处于限制范围内，局部负极极化也可能使负极电位接近锂析出阈值。
高电流会增加极化
在高倍率充电时，多种电压损失会同时增加：
- 电极-电解液界面的电荷转移电阻
- 双电层和界面动力学
- 电解液浓度梯度
- 电子和离子传输限制
- 电极、电解液和集流体中的欧姆损耗
即使平均电芯电压看起来仍在可接受范围内，这些损失也可能暂时降低负极电位。
温度和荷电状态会改变风险
低温通常会增加动力学和传输限制，使快速充电过程中更容易发生锂析出。高荷电状态同样可能增加风险，因为负极剩余的锂离子接纳能力较低，若要继续接收锂离子，就会产生明显的极化。
因此，在中等温度和较低荷电状态下安全的充电电流，在接近充满状态或低温条件下可能并不安全。
基于物理的模型如何揭示锂析出机制
将电芯划分为具有实际意义的电化学单元
基于物理的等效电路模型使用与负极、正极、电解液和集流体相关的元件来表示内部行为。
与简单的经验电压模型不同，这种结构能够让工程师将预测的电压降与特定物理过程关联起来，而不是将整个电芯视为一个无法区分的电阻。
估算负极-电解液电位
用于防止锂析出的最重要建模输出，是对负极-电解液界面电位的估算。
模型将负极平衡电位与电荷转移极化、双电层行为、欧姆损耗和传输效应结合起来，从而估算在拟议的充电脉冲期间，局部负极状态距离锂析出阈值有多近。
在测试每种协议之前预测风险
完成标定后，模型可以评估以下因素不同组合下的充电策略：
- 充电电流和充电倍率
- 初始荷电状态
- 电芯温度
- 充电持续时间
- 脉冲和静置序列
- 最高荷电状态限制
这可以减少对试错测试的依赖，并帮助在开展大规模循环测试之前识别高风险工作区域。
重要的建模区别：传统等效电路模型可能能够准确复现端电压，却无法解析电极电位。防止锂析出需要模型具备足够的物理结构、可观测性和标定质量，以可靠地估算负极电位。
电芯表征如何使模型值得信赖
在受控工作条件下进行测量
实验室测试应在与目标快速充电应用相关的各种条件下对电芯进行表征。必须控制温度、充电倍率、荷电状态和静置时间，因为这些因素都会影响模型参数和锂析出裕量。
仅在室温和单一充电倍率下进行测试，可能得到一个在实验室中表现良好、但在低温或高功率运行条件下失效的模型。
识别相关电气参数
表征应量化以下相关参数：
- 负极和正极的电荷转移电阻
- 双电层响应
- 欧姆电阻
- 电解液和传输限制
- 开路电压或平衡电压行为
- 温度和荷电状态依赖性
这些参数可以帮助模型复现决定负极电位是否接近相对于 Li/Li⁺ 的 0 V 的电压降。
使用动态测试，而不仅是稳态测量
快速充电是一个瞬态过程。电流中断、脉冲、弛豫和其他动态测试有助于区分瞬时电阻与较慢的界面和传输效应。
这一点很重要，因为锂析出风险可能由短暂的局部电位偏移引起，而简单的稳态电阻测量无法发现这种偏移。
根据物理行为验证预测结果
模型验证应将预测的端电压和内部状态与独立电芯测试结果进行比较。即使模型能够匹配端电压，如果其预测的负极电位不符合实际，也不应使用该模型来设定激进的快速充电限制。
在条件允许时，验证应包括能够揭示锂析出起始、容量损失或与反复低负极电位运行相关的其他变化的测试。
将模型转化为充电协议
定义负极电位安全裕量
协议不应恰好运行在估计的锂析出阈值处。模型不确定性、电芯间差异、老化、传感器误差和局部梯度都要求在预测的负极电位与相对于 Li/Li⁺ 的 0 V 之间保留保守裕量。
合适的裕量取决于模型精度和应用风险。应通过验证来确定，而不是仅为了方便而选择。
采用分阶段或自适应充电
快速充电协议可以根据电芯状态的变化调整电流，从而降低风险。例如，在风险较低的工作区域使用较高电流，随着荷电状态升高或预测的负极电位接近其限制值，再逐步降低电流。
自适应控制器可以将测得的电流、电压、温度和荷电状态与模型估算的内部状态结合使用。
明确管理低温充电
如果表征结果显示低温会显著增加极化，协议就应在电芯达到合适温度之前限制充电功率。
加热可以提升充电能力，但必须保持在电芯的热限制和安全限制之内。模型应量化加热带来的收益，而不是假设运行温度越高越好。
考虑老化和制造差异
电阻和传输行为会随着老化发生变化，同一生产批次的电芯也并非完全一致。仅基于新电芯数据制定的协议，可能会随着电池老化而变得越来越激进。
因此，充电限制应包含老化管理策略，例如定期重新标定、保守降额，或使用能够在运行期间更新关键参数的模型。
理解其中的权衡
充电速度与循环寿命
增加电流可以缩短充电时间，但会增加极化和达到锂析出状态的概率。即使满足端电压和温度限制，仅以最短充电时间为目标优化的协议也可能加速容量衰减。
正确的目标通常不是最大瞬时功率，而是在充电时间、能量吞吐量和容量保持率之间取得最佳可接受平衡。
模型复杂度与可部署性
更详细的模型能够更准确地表示电极和电解液行为，但需要更多参数、更高计算量和更完善的测量。
如果简单模型能够在相关工作范围内准确估算负极电位，那么它可能更适合实时控制。只有在能够改善预测质量或决策质量时，增加复杂度才有价值。
准确性与保守性
高度保守的电流限制可以降低锂析出风险，但可能使有用的快速充电能力无法得到利用。较不保守的限制可以缩短充电时间，但需要更充分的验证，以及对温度、荷电状态和电芯差异进行更严格的控制。
目标不是消除所有模型不确定性，而是对其进行量化并保持足够的安全裕量。
仅依靠端部测量是不够的
电池包级别的电压和温度测量很有价值，但属于间接测量。尤其是在大尺寸电芯或模组内部存在梯度时，这些测量可能无法发现局部电极状态。
因此，在没有经过验证的内部状态模型的情况下使用端部数据，可能会对锂析出裕量产生错误信心。
需要避免的常见问题
将等效电路模型自动视为基于物理的模型
包含多个电阻和电容的模型不一定能够估算电极电位。模型结构必须明确地将其状态和参数与负极、正极、电解液及界面过程联系起来。
只根据电压进行标定
电压拟合是必要的，但并不充分。多组不同的内部参数都可能复现相同的端电压，同时预测出不同的负极电位。
因此，标定还应考虑物理合理性、动态响应、工作条件依赖性和独立验证。
只测试新电芯
新电芯的行为无法代表完整的使用寿命。电阻增加和传输特性变化可能会在电池后期快速充电期间缩小负极电位裕量。
忽视温度和荷电状态依赖性
单一充电限制无法安全地适用于所有温度和荷电状态组合。这些变量应同时纳入电芯表征和协议逻辑。
将其应用于快速充电开发项目
一种实用的工作流程是：首先对电芯进行表征；其次拟合并验证基于物理的模型；然后利用该模型在长期循环测试确认之前定义保守的工作限制。
- 如果你的主要目标是防止锂析出：构建能够估算负极-电解液电位的模型，在低温和高倍率条件下对其进行验证，并确保负极电位保持在相对于 Li/Li⁺ 的 0 V 以上，同时保留保守裕量。
- 如果你的主要目标是缩短充电时间：使用模型识别可以安全提高电流的区域，然后在极化和负极电位风险上升时逐步降低或中断充电。
- 如果你的主要目标是延长循环寿命：优化累计负极电位暴露，而不仅仅是追求最短充电时间，并将与老化相关的参数变化纳入限制条件。
- 如果你的主要目标是实现实时电池控制：选择能够可靠估算相关内部状态的最简单模型，并在不同温度、荷电状态、倍率和电芯差异条件下验证其行为。
最安全的快速充电协议，是将实测电芯行为与经过验证的负极电化学电位估算相结合开发出来的。
总结表：
| 方法 | 机制 | 优势 |
|---|---|---|
| 基于物理的建模 | 估算负极相对于 Li/Li⁺ 的电位 | 在测试前识别锂析出风险 |
| 电芯表征 | 通过受控测试量化内部参数 | 验证模型精度 |
| 动态测试 | 捕捉瞬态极化效应 | 提高模型保真度 |
| 安全裕量 | 使负极电位保持在 0 V 以上 | 最大限度降低锂析出风险 |
| 自适应充电 | 根据状态调整电流 | 平衡速度与安全性 |
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