使用相同的电位阶跃实验同时测量瞬态电流和稳态电流。对于圆盘超微电极，可以通过归一化计时安培瞬态的斜率获得扩散系数，因为当电流除以稳态极限电流时，未知的本体浓度和电子转移数会相互抵消。
核心方法：施加一个产生扩散限制响应的电位阶跃，从短时间开始一直测量电流至稳态，并绘制 (i(t)/i_{\mathrm{ss}}) 与 (t^{-1/2}) 的关系图。斜率取决于已知的圆盘半径和 (D)，而与 (C^*) 或 (n) 无关。
归一化为何能够消除未知参数
短时间电流遵循Cottrell行为
电位阶跃后立即，圆盘电流近似呈平面扩散，并遵循Cottrell关系：
[ i(t)\approx \frac{nFA C^*\sqrt{D}}{\sqrt{\pi t}} ]
其中：
- (n) 是电子转移数，
- (F) 是法拉第常数，
- (A=\pi r_0^2) 是圆盘面积，
- (C^*) 是本体浓度，
- (D) 是扩散系数，
- (r_0) 是圆盘半径。
因此，短时间电流取决于 (nC^*D^{1/2})。
长时间电流达到圆盘稳态
在足够长的时间内，径向扩散建立圆盘超微电极稳态：
[ i_{\mathrm{ss}}=4nFDC^*r_0 ]
稳态电流取决于 (nC^*D)。
两个电流相除可消除 (n) 和 (C^*)
将短时间表达式除以稳态电流可得：
[ \frac{i(t)}{i_{\mathrm{ss}}} \approx \frac{\sqrt{\pi},r_0}{4\sqrt{D}}t^{-1/2} ]
因此，绘制
[ \frac{i(t)}{i_{\mathrm{ss}}} \quad \text{versus} \quad t^{-1/2} ]
在短时间范围内应呈线性关系。
如果拟合斜率为 (m)，则：
[ m=\frac{\sqrt{\pi},r_0}{4\sqrt{D}} ]
扩散系数为：
[ \boxed{D=\frac{\pi r_0^2}{16m^2}} ]
未知浓度和电子转移数不会出现在这一最终表达式中。
如何进行测量
1. 表征圆盘几何尺寸
尽可能准确地确定活性圆盘半径 (r_0)。由于 (D) 取决于 (r_0^2)，电极半径的不确定性会直接影响结果。
电极应表现为孤立的圆盘UME，绝缘护套缺陷或附近导电表面不应产生明显影响。
2. 施加扩散限制电位阶跃
使用电化学测试系统，将电极从电活性物种不发生转化的电位阶跃至反应快速且基本完全进行的电位。
测得的电流应主要由传质控制，而不是由缓慢的电子转移动力学控制。
3. 记录完整的电流瞬态
在阶跃后立即以足够的时间分辨率采集数据，并持续记录，直到电流接近稳定的稳态值。
早期时间区域包含Cottrell响应，而长时间区域提供 (i_{\mathrm{ss}})。
4. 确定稳态电流
根据平台区或长时间平均值估算 (i_{\mathrm{ss}})。使用法拉第电流，并在必要时校正背景电流或电容性贡献。
对于还原或氧化过程，如果电流符号会使归一化比值为负值，请使用一致的电流幅值。
5. 构建归一化关系图
对于每个时间点，计算：
[ y(t)=\frac{i(t)}{i_{\mathrm{ss}}} ]
然后计算：
[ x(t)=t^{-1/2} ]
在短时间近似有效的时间区间内，对 (y) 与 (x) 进行拟合。
6. 根据斜率计算 (D)
将拟合斜率 (m) 代入：
[ D=\frac{\pi r_0^2}{16m^2} ]
一个有用的内部检查是：在所选区间内，关系图应近似呈线性。明显的曲率表明所选数据不代表理想的短时间范围，或者有其他过程正在影响瞬态。
该方法实际作出的假设
反应必须受传质限制
电位阶跃必须产生主要由扩散控制的电流。如果电子转移缓慢，瞬态中会包含动力学影响，所提取的斜率将不能仅代表扩散过程。
因此，该方法不需要知道 (n) 的数值，但仍需要足够快速的电子转移。
物种浓度应保持基本恒定
推导假设溶液为半无限体系，并且测量期间本体组成已知且稳定。消耗、化学反应、吸附或对流都可能使瞬态和稳态电流发生偏差。
电极应具有圆盘UME传质特性
稳态表达式
[ i_{\mathrm{ss}}=4nFDC^*r_0 ]
适用于理想圆盘超微电极。凹陷、损坏、污染或不均匀的电极可能产生不同的传质响应。
必须控制背景电流
双电层充电在短时间内尤其重要。漏电、电容性电流、未补偿电阻以及仪器带宽限制都可能使早期瞬态产生偏差，而扩散系数正是在该阶段确定的。
独立验证结果
检查长时间平台
电流应趋近于稳定的极限值，而不是持续漂移。基线漂移可能表明存在对流、电极污染、浓度变化或缓慢化学过程。
测试不同的拟合窗口
使用多个短时间拟合区间计算 (D)。在有效范围内调整拟合窗口时，可靠结果应保持相对稳定。
条件允许时，在不同浓度下重复测量
虽然归一化计算不需要 (C^*)，但改变浓度可以揭示电流是否按预期变化。如果模型适用，归一化瞬态应基本与浓度无关。
与未归一化电流进行比较
确定 (D) 后，可以重新整理稳态方程，以确定浓度或电子转移数：
[ C^*=\frac{i_{\mathrm{ss}}}{4nFDr_0} ]
或
[ n=\frac{i_{\mathrm{ss}}}{4FDC^*r_0} ]
除非另一个参数已通过独立方式确定，否则只能确定其中一个。
了解权衡因素
该方法与 (C^*) 和 (n) 无关，但与电极半径有关
消除 (C^*) 和 (n) 是该方法的主要优势。然而，结果仍然高度依赖于对 (r_0) 的准确了解。
极早期数据信息丰富，但难以测量
短时间能够提供最强的Cottrell响应，但也是充电电流、仪器响应时间和未补偿电阻影响最大的阶段。
长时间数据不可或缺，但可能引入其他误差
归一化需要稳态电流，但长时间测量更容易受到对流、漂移、蒸发、电极污染和化学不稳定性的影响。
简单线性方程是一种近似
表达式
[ \frac{i(t)}{i_{\mathrm{ss}}} \approx \frac{\sqrt{\pi},r_0}{4\sqrt{D}}t^{-1/2} ]
描述的是短时间极限。对于更宽的时间范围，应使用能够描述从平面扩散到半球形/径向扩散转变的圆盘电极计时安培模型，而不是强行将所有数据拟合为直线。
根据目标作出正确选择
当目标是在不独立测量浓度或不知道电子转移化学计量数的情况下获得 (D) 时，应使用归一化瞬态方法。
- 如果主要目标是确定 (D)：测量扩散限制电位阶跃瞬态，以实测稳态电流进行归一化，在有效短时间区域内对 (t^{-1/2}) 进行拟合，并使用 (D=\pi r_0^2/(16m^2))。
- 如果主要目标是确定 (C^*)：首先从归一化瞬态中获得 (D)，然后使用独立确定的 (n) 值代入稳态方程。
- 如果主要目标是确定 (n)：首先获得 (D)，然后结合已知的本体浓度使用稳态电流进行计算。
- 如果主要目标是比较电解质或溶剂：保持UME几何尺寸和波形一致，并在控制温度和对流的条件下比较归一化斜率。
借助经过良好表征的圆盘UME和真正受扩散限制的电位阶跃，研究人员无需分别知道本体浓度或电子转移数，即可确定扩散系数。
汇总表：
| 步骤 | 操作 | 关键方程 |
|---|---|---|
| 1 | 准确表征圆盘半径 (r₀)。 | - |
| 2 | 施加扩散限制电位阶跃。 | - |
| 3 | 记录电流瞬态 i(t)，直到达到稳态。 | - |
| 4 | 确定稳态电流 i_ss。 | i_ss = 4nFDC*r₀ |
| 5 | 绘制 i(t)/i_ss 与 t^(-1/2) 的关系图。 | i(t)/i_ss ≈ (√π r₀)/(4√D) t^(-1/2) |
| 6 | 拟合斜率 (m) 并计算 D。 | D = πr₀²/(16m²) |
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