最直接的方法是测量传输数：将固体电解质置于电极之间，在测定的时间内通过已知恒定电流，并将实际电极沉积量与根据法拉第定律预测的沉积量进行比较。随后，可将得到的离子和电子迁移数转换为电导率之比，即在两种载流子经历相同电场时，(\sigma_e/\sigma_i = t_e/t_i)。
沉积质量可以揭示有多少电流由离子承载。凡是未被法拉第离子传输解释的电流，在已控制副反应、漏电和界面伪影的前提下，均归因于电子传导。
测量结果
离子和电子电流分量
混合导电固体电解质中的总电流是离子电流和电子电流之和：
[ I_{\mathrm{total}} = I_i + I_e ]
相应的电流分数分别为离子迁移数和电子迁移数：
[ t_i = \frac{I_i}{I_{\mathrm{total}}} ]
[ t_e = \frac{I_e}{I_{\mathrm{total}}} ]
由于这两个分数之和为 1：
[ t_i + t_e = 1 ]
将迁移数转换为电导率之比
对于处于相同外加电场下的均匀样品，电流贡献与电导率成正比。因此：
[ t_i = \frac{\sigma_i}{\sigma_i+\sigma_e} ]
[ t_e = \frac{\sigma_e}{\sigma_i+\sigma_e} ]
因此，所需的比值为：
[ \boxed{\frac{\sigma_e}{\sigma_i}=\frac{t_e}{t_i} =\frac{1-t_i}{t_i}} ]
这一比值通常比仅报告总电导率更有信息量，因为某种材料即使具有较高的离子电导率，仍可能允许不可接受的电子漏电。
通过电极沉积确定离子分数
构建阻挡电极电池或浓差电池
一种实用实验方法是将固体电解质置于能够可逆交换可移动离子的金属电极之间。对于银离子导体，Ag/AgBr/Ag 配置就是一个例子。
电解质应具有已知厚度和电极面积，并且电极应与压片或薄膜形成均匀、可重复的接触。
施加已知恒定电流
在已知时间 (t) 内通过受控电流 (I)。如果电流完全由离子承载并产生预期的电极反应，法拉第定律将预测沉积质量：
[ m_{\mathrm{theoretical}}
\frac{I t M}{nF} ]
其中：
- (M) 是沉积物种的摩尔质量，
- (n) 是电极反应中的电子数，
- (F) 是法拉第常数。
测量实际质量变化
极化后，使用足够灵敏的天平测量阴极的质量增加值 (m_{\mathrm{actual})}。
离子电流分数可估算为：
[ \boxed{ t_i = \frac{m_{\mathrm{actual}}}{m_{\mathrm{theoretical}}} } ]
电子分数由未计入的电流得到：
[ \boxed{ t_e = 1-t_i } ]
随后可得到电导率之比：
[ \boxed{ \frac{\sigma_e}{\sigma_i}
\frac{m_{\mathrm{theoretical}}-m_{\mathrm{actual}}} {m_{\mathrm{actual}}} } ]
这一方法在概念上很简单：电极沉积量相当于离子电流的库仑计。
计算示例
假设理论沉积量为 (10\ \mathrm{mg})，但测得的沉积量为 (9.5\ \mathrm{mg})。则：
[ t_i = \frac{9.5}{10}=0.95 ]
[ t_e=1-0.95=0.05 ]
因此：
[ \frac{\sigma_e}{\sigma_i}
\frac{0.05}{0.95} \approx 0.053 ]
假设测得的质量差异仅由电子电流造成，则电子电导率约为离子电导率的 5.3%。
直接测量电子电导率
使用 Hebb–Wagner 极化法
对于许多陶瓷电解质和混合导电电解质，Hebb–Wagner 方法可以更直接地测量电子电导率。
该电池包括：
- 一个离子阻挡电极，例如铂、石墨或碳；以及
- 一个可逆电极，例如能够交换可移动离子物种的银电极。
施加低于电解质分解电压的直流电势。阻挡电极会阻止持续的离子传输，因此长时间稳态电流主要由电子传导产生。
根据稳态电流计算电导率
对于厚度为 (x)、电极面积为 (A) 的样品，可以根据稳态电流-电压响应得到电子电导率：
[ \boxed{ \sigma_e
\frac{x}{A} \frac{dI_e}{dV} } ]
符号取决于电压和电流的约定。重要的是稳态斜率的大小。
如果电流-电压关系呈线性，则可简化为：
[ \sigma_e \approx \frac{x}{A}\frac{I_e}{V} ]
随后必须独立测量离子电导率 (\sigma_i)，通常采用阻抗谱或适当的离子传输实验。
根据独立测量结果获得比值
当两种电导率均已知时：
[ \boxed{ \frac{\sigma_e}{\sigma_i} } ]
即可直接计算。对于电子贡献过小、难以通过精确重量测量检测的情况，这种方法尤其有用。
可靠测量离子电导率
使用阻抗谱
交流阻抗测量可以确定压制压片或电解质薄膜的总电导率或以离子传导为主的电导率。
典型流程如下：
- 在合适的频率范围内测量阻抗。
- 识别体相电阻或电解质电阻。
- 根据以下公式计算电导率：
[ \boxed{ \sigma_{\mathrm{DC}}=\frac{x}{R A} } ]
其中 (R) 是相关电阻，(x) 是样品厚度，(A) 是电极面积。
分析时必须区分体相、晶界、电极和接触贡献。固-固接触不良会产生极化，从而被错误地解释为电解质电导率较低。
必要时进行温度依赖性测量
在不同温度下重复阻抗测量，有助于确定测得的传输是否遵循预期的离子传导行为。
阿伦尼乌斯分析通常采用：
[ \ln(\sigma_{\mathrm{DC}}T) \quad \text{versus} \quad \frac{1}{T} ]
这可以表征离子传输的活化行为，但不能单独区分离子电导率和电子电导率。要确定两者之比，仍需进行迁移数测量或电子极化实验。
该比值对电池研发的重要性
高离子电导率并不足够
固体电解质必须高效传输离子，同时抑制电子漏电。
具有较大 (\sigma_e) 的材料，即使外部电路断开，也可能允许内部电流流动，从而导致自放电并降低实际储能效率。
电子漏电可能导致微短路
通过电解质的电子传输可能支持局部氧化还原反应和内部电流通路。
在较薄或存在机械缺陷的电解质层中，这可能导致微短路、局部分解和电池加速衰减。
界面层必须阻挡电子
界面层通常应传导相关离子，同时保持电子绝缘。
如果界面层也能传导电子，电解质分解可能持续进行，而不会自限性停止，从而形成更厚的界面层并增加电池电阻。
了解其中的权衡
重量法传输测量可能对伪影敏感
重量法假设测得的质量变化仅来自预期的法拉第电极反应。
副反应、电极利用率不足、蒸发、污染、界面反应和天平误差都可能使表观离子分数偏高或偏低。
阻挡电极并非完全理想
在 Hebb–Wagner 实验中，离子阻挡电极仍可能允许缓慢的界面反应或由缺陷介导的离子传输。
因此，应持续监测电流，直到达到可信的稳态，并检查结果是否依赖于极化时间和施加电压。
避免电解质分解
当方法假设电解质保持化学稳定时，施加电势应始终低于相关的分解阈值。
在过高偏压下，测得的电流可能包含分解、电极反应或新形成的界面层所产生的电流，而不是固有的电子传导。
接触质量会显著影响结果
固体电解质需要致密、均匀的电极接触。空隙、裂纹、粗糙界面和不一致的压力可能产生较大的极化和局部电流集中。
压制压片和薄膜应采用受控厚度制备，仔细处理表面，并以可重复的装配压力进行组装。
单一比值可能无法描述所有工作条件
电子电导率可能取决于温度、氧或离子化学势、缺陷浓度、施加偏压和材料历史。
为了支持有意义的电池设计，应同时报告温度、电压范围、样品几何结构、电极材料、气氛、调理过程和测量时间等条件。
如何将其应用于您的项目
应根据材料预期的电子漏电水平和所需精度选择相应方法：
- 如果您的主要目标是进行简单的离子/电子总体分配：使用可逆金属电极电池，根据实测与理论电极沉积质量之比确定 (t_i)，计算 (t_e=1-t_i)，并报告 (\sigma_e/\sigma_i=t_e/t_i)。
- 如果您的主要目标是测量极低的电子漏电：使用带离子阻挡电极的 Hebb–Wagner 极化法获得 (\sigma_e)，然后通过阻抗谱独立测量 (\sigma_i)。
- 如果您的主要目标是比较不同电解质配方：在相同温度、几何结构、电极和调理条件下测量两种传输贡献，而不要比较由不同测试配置获得的电导率数值。
- 如果您的主要目标是评估电池可靠性：优先关注较低的 (\sigma_e/\sigma_i) 比值、稳定的离子阻挡行为，以及电子传导不会促进界面层生长或自放电的验证结果。
可靠的电导率比值来自对离子电荷传输进行实验分离、验证界面和反应，并在与实际电池运行相匹配的条件下解释结果。
总结表：
| 方法 | 关键原理 | 关键方程 | 优势 | 局限性 |
|---|---|---|---|---|
| 电极沉积法（传输数） | 比较实际与理论质量沉积量 | σe/σi = (m_theoretical - m_actual)/m_actual | 直接测量离子分数 | 可能受到副反应和界面的影响 |
| Hebb–Wagner 极化法 | 阻挡电极下的稳态电流 | σe = (x/A) * (dI/dV) | 直接测量电子电导率 | 需要独立测量离子电导率 |
| 阻抗谱 | 测量总电导率或离子电导率 | σ = (x/(R*A)) | 方法成熟，可区分体相与晶界 | 无法分离离子和电子贡献 |
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