研究人员通过将问题分解为受控的参考测量、互补光谱分析和可重复的样品制备，来克服光谱重叠问题。 在可比条件下分析分离的电极和电解质组分、简化的模型体系以及完整电极。随后，结合参考光谱库、DFT等计算分配方法，以及严格控制的FTIR/拉曼测量，区分相互重叠的信号来源。
核心挑战并不只是获取更多光谱数据，而是建立可靠的参考信号。 实验室压片机、涂布工具和电池组装设备通过制备厚度、密度、空隙和散射差异更少且更加均匀的压片、薄膜和电化学样品，使这一目标成为可能。
为什么电池电极中的光谱重叠难以分析
多种组分会对同一光谱产生贡献
电池电极可能包含过渡金属氧化物、导电碳、聚合物粘结剂、电解质盐、共溶剂、添加剂和反应产物。它们的振动谱带可能发生重叠、位移、展宽，或在循环过程中改变强度。
因此，很难将复合光谱中的某个特征归属于单一化学物种。一个峰可能代表多个组分，而不是某个孤立的化学键或相。
FTIR和拉曼强调不同的结构信息
FTIR 对分子偶极矩的变化有响应，特别适用于极性官能团和不对称振动的分析。它有助于识别羧基、环氧基、烷氧基和胺基等基团。
拉曼 对极化率的变化有响应，通常适用于对称振动、非极性物种、无机骨架和碳结构。对于石墨类材料，拉曼D带与G带的强度比通常用于监测缺陷和成键变化。
结合使用这两种技术，可以降低依赖单一光谱的风险，因为单一光谱中的谱带可能会被其他电极组分遮蔽。
在测量复杂电极前建立参考框架
测量分离的组分
解释复合光谱最直接的方法，是首先分别表征每种相关材料。这包括活性材料、导电碳、粘结剂、电解质盐、溶剂和重要添加剂。
这些测量可以建立特征谱带、谱带形状和强度关系，从而帮助研究人员识别各组分在混合物中的信号。
使用简化的模型体系
分离组分的光谱是必要的，但可能无法完全代表电极环境。研究人员还应分析简化体系，例如在解释完整多组分电极之前，先分析由活性材料与粘结剂或碳组成的体系。
模型体系可以揭示哪些特征来自组分之间的相互作用、物理混合或局部结构变化，而不是来自纯组分本身。
在可比的物理条件下创建光谱
当参考样品与未知样品在厚度、密度、表面粗糙度、光学几何条件或测量模式方面存在显著差异时，参考数据的实用性会降低。因此，参考压片、薄膜和粉末应采用受控且可重复的程序进行制备和测量。
目标是确保光谱差异反映的是化学性质，而不是样品呈现方式的不一致。
使用DFT和其他计算方法进行归属
密度泛函理论可以帮助预测振动模式，并将计算结构与实验谱带联系起来。当多个组分在同一光谱区域产生信号时，这一点尤其有价值。
计算归属应作为实验参考数据的补充，而不是取代实验参考数据。最有力的解释应结合计算得到的振动模式、分离组分的光谱以及简化体系的测量结果。
根据样品形态选择合适的光谱模式
用于压片的透射FTIR
进行透射测量时，通常将粉末材料与KBr混合，并压制成半透明压片。实验室液压粉末压片机用于制备具有受控压实程度的圆片。
均匀压片可以减少空隙和厚度变化，改善吸收基线，使组分光谱之间的差异更具意义。
用于松散粉末的漫反射
当更适合保持材料为松散粉末状态时，可以采用漫反射方法。与透射测量相比，该方法可避免部分压实步骤。
然而，粉末的堆积密度、颗粒分布和表面性质仍会影响散射。在比较样品时，保持一致的粉末处理方式仍然十分重要。
用于薄膜的反射吸收
直接涂覆在金属集流体上的电极，可以采用基于反射的方法进行分析。这要求控制薄膜厚度、涂层均匀性以及薄膜与基底之间的接触。
精密涂布或压片设备有助于避免可能被误认为化学变化的差异。
用于直接接触测量的ATR
ATR可以减少透射测量中的饱和效应。当样品与高折射率晶体紧密接触时，通常能够获得较强信号。该方法适用于表面物种和界面化学的分析。
样品必须与晶体保持可靠的光学接触。同时，光学元件与电极化学性质也必须相容，尤其是在存在活泼碱金属时。
样品制备设备如何改善光谱解卷积
控制厚度和密度
厚度不一致的压片会产生不均匀吸收和不稳定基线。具有受控压实程度的压片可以提供更加可重复的光程。
这直接关系到光谱解卷积，因为数学分离方法无法可靠地区分化学差异与简单的厚度变化。
减少物理不均一性
空隙、裂纹、粉末分布不均和堆积不均会导致光透射和散射的局部变化。这些影响可能使谱带展宽，或引入与分子结构无关的强度变化。
高精度压片机通过制备更加均匀的参考样品和测量试样，减少了这些物理伪影。
提高拉曼测量的可重复性
拉曼测量同样会受到表面形貌、堆积状态、聚焦情况和局部组成的影响。机械性质一致的样品表面有助于减少不同测量之间散射条件的变化。
对于含碳电极，这可以提高研究人员的信心，确保D带和G带强度的变化反映结构差异，而不是测量几何条件或样品不均一性。
实现受控的薄膜研究
在研究电极界面、反射测量或原位电池时，薄膜制备设备十分重要。必须控制薄膜厚度，以平衡光学响应、离子传输和电化学可及性。
可重复的薄膜有助于比较不同荷电状态下的光谱，并区分不断变化的化学性质与电极构造差异。
支持更优质的参考光谱库
参考光谱库的实用性取决于用于创建光谱的样品质量。一致的压片机、模具、涂布工具和夹具使研究人员能够建立在不同组分和实验之间具有可比性的光谱。
这就是为什么样品制备是分析方法的一部分，而不仅仅是实验室中的前期任务。
将光谱解释与受控比较相结合
在循环前建立基线
在进行电化学测试前，表征原始电极及其各个组分。这可以为识别循环引起的变化提供必要基线。
对于原始、部分循环和完全循环的样品，应尽可能保持相同的制备和测量条件。
比较模型电极和完整电极
如果某个特征出现在完整电极中，却没有出现在分离的活性材料中，那么它可能来自粘结剂、碳、电解质残留物，或组分之间的相互作用。模型体系有助于缩小这些可能性。
与直接依据通用光谱数据库为复合电极中的每个谱带进行归属相比，这种比较通常更加可靠。
追踪变化，而不是孤立地分析峰
应综合考虑峰位、峰形、相对强度以及谱带的出现或消失。例如，在拉曼碳分析中，D带与G带的强度比比单独分析D带更具信息量。
对于FTIR，应结合电极和电解质的已知化学性质，对官能团区域的变化进行解释。
在动态化学过程重要时使用原位测量
原位FTIR或拉曼可以观察电化学运行过程中的界面相形成、电解质溶剂化和晶格变化。这可以避免因电池拆解并将电极转移到仪器进行非原位分析而产生的一些歧义。
可靠的原位研究需要密封、控氧和控湿的电池，稳定的光学窗口或晶体，以及经过精心制备的电极薄膜。
理解其中的权衡
非原位分析更简单，但可能改变样品
非原位测量通常在样品制备和仪器配置方面具有更大的灵活性。然而，水分、氧气和二氧化碳暴露可能改变电极表面，或污染回收的材料。
自放电、脱锂不均匀、清洗过程以及样品之间的形貌差异，也可能导致测得状态与目标电化学状态不一致。
原位分析可以保留动态信息，但复杂性更高
原位电池可以保留实时信息，并减少转移相关伪影。但它对密封、光学通路、电稳定性和材料相容性提出了更严格的要求。
活泼的碱金属负极可能形成枝晶，损坏光学窗口或造成电短路。某些光学材料也可能与碱金属发生反应，因此必须将晶体、窗口、电极和电解质作为一个完整系统进行评估。
压片可以提高均匀性，但并不适用于所有测量
机械压实对于透射压片和某些参考样品很有价值，但压片可能改变颗粒接触、孔隙率或形貌。不能认为压片代表了原始多孔电极结构。
对于表面敏感、松散粉末或依赖形貌的问题，漫反射、ATR或受控薄膜方法可能更加合适。
解卷积无法弥补实验控制不足
计算拟合可以分离在数学上合理的组分，但无法校正不稳定的基线、不一致的光程、污染或选择错误的参考光谱。
最有说服力的工作流程是先改善样品均匀性，然后再进行光谱和计算分析。
根据目标做出正确选择
应根据科学问题和电极的物理形态，选择相匹配的制备和测量策略。
- 如果主要关注识别重叠的化学组分： 测量分离材料和简化模型体系，建立参考光谱库，并结合使用FTIR、拉曼和DFT。
- 如果主要关注可重复的透射FTIR： 以一致的方式研磨材料，在适当情况下将其与KBr混合，并使用精密实验室压片机制备均匀压片。
- 如果主要关注碳缺陷或成键分析： 使用拉曼光谱，并进行受控的表面制备，在一致的测量条件下监测D带与G带之间的关系。
- 如果主要关注薄膜或界面化学： 使用精密涂布或压片设备控制薄膜厚度，并选择相容的反射或ATR配置。
- 如果主要关注电池循环过程中的反应： 使用具有受控气氛、可靠密封、相容光学组件和稳定电极组装结构的原位光谱电化学电池。
- 如果主要关注保留原始多孔电极结构： 避免不必要的压实，并考虑采用适用于未压缩材料的漫反射、ATR或其他测量几何方式。
可靠的光谱解卷积始于可靠的物理样品：控制化学性质，控制样品形态，然后再解释光谱。
总结表：
| 挑战 | 解决方案 | 样品制备设备的作用 |
|---|---|---|
| 多个组分在光谱中发生重叠 | 测量分离组分；使用模型体系；进行DFT计算 | 均匀的压片和薄膜可以减少物理差异 |
| 由样品厚度/密度引起的光谱差异 | 控制样品制备；保持一致的测量条件 | 精密压片机和涂布机确保可重复性 |
| 碳D/G带分析不可靠 | 结合仔细的表面制备使用拉曼光谱 | 平滑且均匀的表面可以提高测量一致性 |
| 原位与非原位分析之间的权衡 | 选择适当的方法；控制气氛 | 密封电池和稳定的电极薄膜支持可靠的原位分析 |
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