温度相关的电化学滴定将电压转化为热力学数据。 通过逐步改变电极成分，使电池趋于平衡，并在多个受控温度下测量开路电压，研究人员可以确定吉布斯自由能、熵和焓随成分的变化情况。对所得的平衡电压-容量曲线进行积分，即可得出电池反应的最大理论比能量。

核心要点： 平衡电压提供自由能信息，其温度导数提供熵，而完整平衡电压-容量曲线下的面积提供比能量的上限。

电化学滴定如何揭示热力学

电压测量化学势差

对于涉及 (z) 个电子的电化学反应，平衡电池电压与反应吉布斯能的关系为

[ \Delta G = -zFE ]

其中 (F) 为法拉第常数。

更广泛地说，测得的电压反映了反应物种之间电化学势或化学势的差异。因此，增量滴定可以描绘出自由能随电极成分变化的情况。

增量控制成分

在库仑滴定实验中，将精确测量的电荷通入或导出电极。成分（通常在 (\mathrm{Li_xM}) 等材料中写为 (x)）根据转移的电荷进行更新：

[ \Delta x = \frac{Q}{zF n_{\text{host}}} ]

随后中断电流，让电池弛豫直到其电位足够稳定。重复此过程可产生平衡或近平衡的电压-成分曲线。

平台区识别相变

电压平台通常表示两相反应，其中参与相的化学势在相对量变化时保持几乎恒定。因此，每个平台的电压都可以与相应相变的吉布斯能变化相关联。倾斜区域通常表示单相内的成分变化、固溶体行为或非理想混合。

从温度相关电压中提取熵

在恒定成分下测量电压

关键测量是在相同成分和多个温度下的平衡电位：

[ E(x,T_1),\quad E(x,T_2),\quad E(x,T_3),\ldots ]

温度依赖性应在固定 (x) 下进行评估，因为同时改变成分和温度会混合成分效应和热效应。

使用温度导数

对于转移 (z) 个电子的反应，反应熵通过下式获得

[ \Delta S(x) = zF\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)_x ]

这源于

[ \Delta G=-zFE ]

以及热力学恒等式

[ \Delta S=-\left(\frac{\partial \Delta G}{\partial T}\right)_x. ]

对于单电子反应，(z=1)。(\Delta S) 的符号取决于测得的电压随温度变化的符号。

物理层面解释平台偏移

如果平台电压随温度发生可测量的变化，则相关的相变具有非零的熵变。该熵可以反映以下方面的变化：

• 结构有序和无序
• 相组成
• 原子或离子排列
• 电子态
• 固溶体混合
• 相界稳定性

对于锂-锑或锂-铋合金等系统，温度相关的平台偏移有助于确定连续合金化反应的热力学。

推导焓和吉布斯自由能

直接从电压计算吉布斯能

一旦已知平衡电压，反应吉布斯能即为

[ \Delta G(x)=-zF E(x). ]

对于平台反应，该值表示按选定反应化学计量定义的每摩尔反应的自由能变化。

从电压和熵计算焓

使用

[ \Delta H=\Delta G+T\Delta S, ]

焓可以计算为

[ \Delta H(x)

-zF E(x) + TzF\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)_x. ]

该关系提供了有关锂嵌入、合金化、转化或其他电极反应相关热量的信息。

区分偏摩尔量和反应量

根据所选的热力学基准，在固定成分下测量的电压导数可以报告为偏摩尔熵，或转换为完整的反应熵。

因此，必须明确说明反应化学计量、电子数和归一化基准。许多报告值之间的明显分歧源于不同的符号约定或不同的“每摩尔”、“每电子”和“每化学式单位”的定义。

确定最大理论比能量

使用完整的平衡电压曲线

最大可逆电功是从整个可及成分范围内的平衡电压获得的：

[ W_{\max}=\int E(q),dq ]

其中 (q) 是转移的电荷。

对于重量结果，

[ E_{\text{specific,max}}

\frac{\int E(q),dq}{m_{\text{basis}}}. ]

结果通常以 (\mathrm{Wh,kg^{-1}}) 为单位报告。如果电压单位为伏特，电荷单位为安培小时，则积分直接给出瓦时。

汇总各个平台的贡献

对于经历多个离散相变的材料，积分可以表示为总和：

[ W_{\max}

\sum_i E_i Q_i, ]

其中 (E_i) 是反应阶段 (i) 的平衡电压，(Q_i) 是其可逆容量。

每个平台根据其电压和与该相变相关的电荷贡献能量。如果高容量反应的平衡电压较低，则它并不自动提供高比能量。

按选定的质量基准归一化

计算出的值必须除以明确定义的质量：

• 仅活性电极材料
• 完全反应的化合物
• 反应前的基体材料
• 完整的电化学系统

对于形成如 (\mathrm{Li_3Sb}) 等化合物的二元合金反应，化学计量电子转移和所选最终化合物的分子质量决定了理论容量和能量归一化。

所得值是热力学上限，而不是对实际电池级能量密度的预测。

可靠结果的实验工作流程

建立成分和反应路径

在计算热力学量之前，定义反应序列和成分标度。例如，确定材料是通过固溶体、两相平台、中间化合物还是直接整体转化进行反应。

这对于具有多个相变的二元和三元合金、氧化物和固体电解质尤为重要。

应用小的受控电荷增量

小的电流脉冲或增量恒电流步骤允许以已知的精度改变成分。必须准确记录电荷，包括嵌入或提取的方向。

然后应让电池静置足够长的时间，直到电压接近其平衡值。升高温度可以大幅缩短平衡时间，尽管它不能引入不必要的副反应或相变。

在多个受控温度下重复

根据化学性质和工作范围，可以使用温控箱、专门的高温电池或熔盐装置。

温度必须在电化学电池处或附近测量，而不仅仅是在箱体设定点测量。在提取每开尔文亚毫伏级的电压偏移时，一致的热平衡至关重要。

拟合电压-温度关系

在每个成分或平台处，拟合测得的平衡电位随温度的变化。斜率给出

[ \left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)_x. ]

使用多个温度和不确定性估计优于仅从两次测量计算导数。

理解权衡

近平衡测量非常耗时

真正的平衡电压可能需要很长的静置时间，特别是在低温下或当通过固相的扩散缓慢时。提高温度可以加速平衡，但也可能改变相稳定性或增加寄生反应。

实际目标通常是在验证过的实验容差范围内的热力学平衡，而不是任意长时间的测试。

滞后会破坏热力学值

由于动力学极化、成核势垒、相界运动、接触电阻或不完全弛豫，充电和放电曲线可能不同。

因此，仅使用原始充电或放电电压可能会高估或低估平衡电压。应表征滞后现象，并应从充分弛豫的状态或适当解释的充放电数据中获得平衡值。

温度梯度产生系统误差

熵计算依赖于电压对温度的导数。小的温度梯度、传感器偏移或未补偿的电阻可能表现为虚假的热力学信号。

四线电压测量、仔细的热校准和一致的电池放置可提高对提取导数的信心。

理论能量不是实际能量

MTSE 排除了许多实际电池的损耗，包括：

• 非活性集流体和粘合剂
• 电解质和隔膜质量
• 过量的活性材料
• 不可逆容量
• 速率限制
• 电压滞后
• 安全和工作电压限制
• 降解和不完全利用

它应用于比较材料的内在潜力，而不是作为全电池测试的替代品。

相图和副反应需要独立验证

平台可能是由真正的平衡相变引起的，但也可能反映了亚稳态反应、电解质分解或其他寄生过程。

因此，当相分配很重要时，应结合结构、成分和化学表征来解释电压数据。

如何将其应用于您的项目

实际分析应同时报告电压、成分、温度、电子数、反应化学计量、平衡标准和质量归一化基准。

• 如果您的主要重点是热力学筛选： 在多个受控温度下使用库仑滴定，提取 (E(x)) 和 ((\partial E/\partial T)_x)，并计算每个反应区域的 (\Delta G)、(\Delta S) 和 (\Delta H)。
• 如果您的主要重点是相稳定性： 跟踪温度相关的平台位置和斜率，以识别相界、固溶体区域和可能的有序-无序转变。
• 如果您的主要重点是最大理论能量： 在整个可逆反应范围内对完整的平衡电压-容量曲线进行积分，并使用明确说明的质量基准对结果进行归一化。
• 如果您的主要重点是实际电池设计： 将热力学结果视为上限，然后分别考虑极化、滞后、非活性组件、不可逆容量和降解。

仔细控制的温度相关滴定将平衡电压转化为材料热力学和理论能量潜力的定量图谱。

总结表：

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