三电极电池结合电化学阻抗谱（EIS）可以分离正极和负极对低温功率损耗的贡献。通过测量每个电极相对于独立参比电极的阻抗，并追踪从约 25 °C 到 5 °C 的阻抗变化，研究人员可以确定哪些电阻分量增加最为显著。当正极电荷转移电阻表现出最强的温度敏感性时，证据表明缓慢的界面反应动力学（而非主要通过固体电解质界面膜（SEI）的锂离子传输）是导致功率下降的主要原因。
核心要点：双电极电池仅能显示电池的总极化。三电极配置可将正极和负极分开，而 EIS 和脉冲测试则展示了 SEI 电阻、电荷转移电阻及其他组件如何随温度变化。
为什么低温会导致电池功率下降
功率损耗表现为极化增加
在较低温度下，电池需要更大的电压损耗才能提供相同的电流。这种增加的极化降低了可用功率，并可能导致电池电压在放电过程中更早达到其下限。
关键的诊断问题是哪种物理电阻增加最多：通过 SEI 的离子传输、界面电荷转移、电解质传输或其他电极层面的过程。
全电池测量无法定位瓶颈
传统的双电极电池仅记录正负极之间的总电压响应。因此，其阻抗结合了两个电极及其界面的贡献。
全电池阻抗的大幅增加证实了电池电阻变大，但无法确定是正极、负极、SEI 还是本体电解质在起主要作用。
三电极电池如何隔离原因
参比电极提供独立电位
三电极电池在工作电极和对电极之间增加了一个参比电极。这使得在电池运行期间可以分别监测正极和负极的电位。
因此，该配置可以独立测量每个电极的阻抗，而不是将整个电池视为一个电化学元件。
电极阻抗可与全电池进行比较
研究人员可以分别测量正极和负极的阻抗谱，并将其组合响应与从传统双电极配置测得的阻抗进行比较。
电极贡献之和与全电池谱的一致性支持了分离的有效性，并有助于确定哪个电极包含主要的温度依赖性电阻。
该方法揭示了电极特有的极化
独立的电极测量可以区分放电过程中的正极和负极过电位。它们还可以揭示诸如锂沉积或电极特有的老化等在总电池电压中会被掩盖的效应。
当两个电极对温度的响应不同时，这一点尤为重要。
EIS 如何识别主要电阻
半圆表示界面过程
在典型的阻抗谱中，半圆特征与SEI 膜电阻和界面电荷转移电阻等过程相关。它们的大小和频率范围提供了关于每个过程对电池阻抗贡献程度的线索。
随着温度降低，这些半圆的增大表明相应的过程变得更慢或电阻更大。
温度敏感性区分竞争机制
关键的比较不仅仅是看在某个温度下哪个半圆最大。研究人员会追踪每个电阻在整个温度范围内的变化。
参考数据表明，正极电荷转移电阻的活化能（约 23.34 kJ/mol）高于锂离子通过 SEI 的迁移（约 4.39 kJ/mol）。因此，随着温度下降，电荷转移电阻增加得更快。
阿伦尼乌斯（Arrhenius）分析量化效应
对于每个电阻分量，研究人员可以应用阿伦尼乌斯型关系来确定其表观活化能。活化能越大，对温度的敏感性就越高。
如果正极电荷转移电阻的温度依赖性最陡峭，那么它就是低温功率损耗主要机制的最强候选者。
为什么脉冲放电测试需要与 EIS 同时进行
EIS 描述小扰动下的电阻
EIS 在选定的工作点周围施加一个小的交流信号。它在通过特征频率分离过程方面非常强大，但它本身不能重现高电流放电过程中遇到的所有条件。
因此，测量应在相关的荷电状态（SOC）、温度和电极电位下进行。
脉冲测试将阻抗与实际功率损耗联系起来
脉冲放电测试施加受控电流并测量由此产生的电压降。由此产生的直流（DC）极化显示了已识别的阻抗分量如何影响实际功率输出。
根据提供的参考资料，在约 5 °C 时，界面电荷转移电阻可占早期放电期间总 DC 极化的 30% 以上。这建立了 EIS 诊断与电池实际功率限制之间的联系。
一致性增强了机制诊断
当三个观察结果一致时，结论最为可靠：
- 随着温度降低，正极电荷转移半圆显著增大。
- 其拟合的活化能超过了 SEI 锂离子迁移的活化能。
- 脉冲放电测试表明，相应的极化在实质上限制了功率。
总之，这些结果将缓慢的界面电荷转移识别为主要机制，而不是仅仅观察到全电池电阻的普遍增加。
了解权衡因素
阻抗特征并非自动唯一
一个半圆可能包含重叠的电化学过程，等效电路元件是模型表示，而非直接的物理测量。分配应由温度趋势、电极分离、荷电状态依赖性和脉冲测试行为提供支持。
三电极组装需要精度
参比电极必须仔细定位和绝缘，以便在不显著干扰电流分布或引入额外阻抗的情况下测量局部电极电位。
放置不当、隔膜效应或不稳定的参比电位可能会产生伪影，并削弱电极测量与全电池测量之间的比较。
温度不是唯一的变量
电解质电导率、润湿性、电极结构、锂浓度、荷电状态和材料降解也会随温度变化。有效的研究必须控制或记录这些变量，而不是将所有的阻抗增加都归因于电荷转移。
主要机制可能随条件而变化
正极电荷转移反应可能在测试的温度、电流、化学成分和荷电状态下占主导地位。在其他操作条件下，不同的电极或过程可能会成为限制因素，因此结论应与特定的测试矩阵挂钩。
如何将其应用于您的电池研究
使用结合了电极分辨 EIS、全电池 EIS 和脉冲放电测量的受控矩阵。
- 如果您的主要重点是识别限制性电极：使用精密三电极电池在不同温度和荷电状态下独立测量正极和负极阻抗。
- 如果您的主要重点是分离 SEI 和电荷转移效应：追踪相关的 EIS 半圆，并对每个拟合电阻应用温度相关的阿伦尼乌斯分析。
- 如果您的主要重点是验证实际功率损耗：将电极层面的 EIS 结果与脉冲放电测试的 DC 极化相关联。
- 如果您的主要重点是改进材料或电解质添加剂：针对具有最强温度依赖性的组件，同时确认阻抗的任何降低也能改善脉冲功率性能。
通过仔细的电极分离、温度分析和 DC 验证，低温功率下降可以追溯到特定的电化学瓶颈，而不是被视为一种未分化的全电池电阻增加。
总结表：
| 方法 | 关键见解 |
|---|---|
| 三电极电池 | 分离正极和负极对阻抗和极化的贡献 |
| EIS | 识别 SEI 和电荷转移电阻的半圆 |
| 阿伦尼乌斯分析 | 确定活化能以比较温度敏感性 |
| 脉冲放电测试 | 将阻抗与负载下的 DC 极化相关联 |
| 综合方法 | 精确定位低温功率下降的主要机制 |
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