FTIR光谱可以通过追踪溶剂特有的振动位移和吸收强度，揭示锂离子的溶剂化方式并确定电解液成分。当溶剂分子与锂离子（Li^+）配位时，其局部键合环境会发生改变，从而使特征红外谱带偏移至不同的波数。例如，碳酸甲乙酯（-C(O)-O-）的振动峰在纯溶剂中约为 (1263\ \text{cm}^{-1})，而当溶剂与 (Li^+) 配位时，该峰会偏移至 (1306\ \text{cm}^{-1})。通过测量不同盐浓度、溶剂比例以及老化或循环后电解液中的这些变化，可以将分子溶剂化结构与电解液性能关联起来。
核心测量在于分离FTIR光谱中配位溶剂与非配位溶剂的群体。通过适当的校准，它们的相对强度可以估算溶剂化行为，而光谱数据库和机器学习模型则有助于快速识别和定量分析电解液成分。
FTIR如何揭示 (Li^+) 溶剂化
局部配位改变振动能量
溶剂分子具有由其化学键和局部环境决定的特征振动吸收带。与 (Li^+) 的配位会改变这些键周围的电子分布和力常数，从而导致带位置、形状或强度的可测量变化。
碳酸酯类溶剂特别有用，因为它们的官能团会产生独特的、对成分敏感的红外特征。因此，碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯可以作为锂离子配位的光谱报告分子。
配位溶剂与自由溶剂产生不同的光谱特征
电解液光谱可能包含来自以下溶剂分子的贡献：
- 与 (Li^+) 配位的溶剂
- 与其他离子缔合的溶剂
- 相对非配位或自由的溶剂
配位形式和非配位形式通常可以解析为独立的谱带，或作为变宽复合峰的组成部分。解卷积或校准峰拟合技术可用于估算每种群体的贡献。
波数位移识别配位
向更高或更低波数的位移是在特定振动模式和溶剂化学的背景下进行解释的。位移本身就是局部环境改变的证据，但应使用纯溶剂参考值、已知盐浓度以及尽可能结合补充测量来进行归属。
碳酸甲乙酯 (-C(O)-O-) 振动从 (1263) 偏移至 (1306\ \text{cm}^{-1}) 的例子，说明了如何通过光谱学将配位与纯溶剂的响应区分开来。
将光谱转化为溶剂化信息
建立参考光谱
首先测量纯溶剂和不含锂盐的预期溶剂混合物。这些光谱建立了未配位溶剂谱带的基线位置、宽度和相对强度的基准。
参考集应使用与电解液测量相同的光路、温度、样品厚度或ATR接触条件以及数据处理程序。
测量浓度系列
制备盐浓度系统变化的电解液，例如基于 (LiPF_6) 的系列。在受控温度条件下记录光谱，并尽可能使用相同的采集设置。
拟合配位与非配位贡献
在背景校正和归一化后，用物理上合理的组分轮廓拟合相关的溶剂谱带。然后可以在不同配方之间比较每个组分的积分面积或校准强度。
配位溶剂与非配位溶剂的吸收比可用于估算参与锂离子配位的溶剂比例。只有当光谱响应已针对成分或独立确定的参考状态进行校准时，才能推断出配位数。
将溶剂化结构与传输联系起来
所得的溶剂化信息有助于解释电解液传输行为的变化。更强的锂-溶剂配位会改变锂离子迁移率、溶剂交换速率、离子缔合以及自由离子与离子聚集体之间的平衡。
FTIR不能直接测量离子电导率或扩散系数。相反，它提供了可与电导率、粘度、迁移数和电化学测试相关联的分子尺度证据。
使用FTIR确定电解液配方
定量分析主要溶剂组分
已知电解液标准品可用于构建包含不同溶剂比例和盐浓度光谱的参考数据库。多变量校准或机器学习模型随后可以根据未知样品的光谱特征估算其成分。
这对于验证新混合的电解液、检查配方一致性以及筛选从电池中回收的未知溶液非常有用。
间接和直接分析盐浓度
添加盐会改变溶剂光谱以及与离子种类相关的谱带外观。在实践中，盐浓度可以根据校准后的光谱变化进行估算，但必须考虑溶剂特有的相互作用和重叠峰。
模型应使用独立制备的标准品进行验证，并且在精度至关重要时，应与参考分析方法进行比较。仅在新鲜样品上训练的模型可能无法准确量化含有降解产物的循环后电解液。
检查老化和循环后的电解液
FTIR测量可以比较电池运行前后的电解液样品。碳酸酯谱带的变化、新的吸收特征以及配位/自由溶剂比值的改变可能表明溶剂分解、盐降解或离子缔合的变化。
对于循环后的样品，样品处理非常重要。暴露于空气、水分或温度变化中可能会改变敏感的电解液成分，并产生不再代表电池状态的光谱。
建立配方筛选工作流程
实用的电池实验室工作流程可包括：
- 测量纯溶剂和溶剂混合物参考值。
- 制备盐浓度系列。
- 在受控温度和接触条件下获取ATR-FTIR光谱。
- 识别对配位敏感的谱带。
- 分离配位与非配位的光谱贡献。
- 应用校准后的成分或溶剂化模型。
- 将结果与电导率和电池测试数据进行比较。
- 用经过验证的配方和老化样品更新参考数据库。
这种方法允许研究人员在进行长期电池测试之前筛选多种电解液配方。
选择合适的FTIR测量模式
用于液体电解液的ATR-FTIR
ATR-FTIR通常非常适合液体电解液分析，因为样品可以直接放置在高折射率晶体上。它需要的样品量很少，并避免了与透射测量相关的光程控制问题。
用于固体电极的透射模式
固体电极材料的透射测量通常需要将材料研磨并与KBr压制成透明片。实验室压片机用于制备足够均匀的光学样品。
用于松散粉末的漫反射
当电极保持松散粉末形式时，漫反射是合适的。它避免了压片，并可以简化基于粉末的电极研究的制备过程。
用于薄膜的反射吸收
反射吸收测量适用于直接沉积在金属集流体上的薄电极涂层。它们可以探测膜化学以及电极表面或附近的化学变化。
用于电极和界面研究的ATR
当电极材料与晶体保持紧密光学接触时，ATR也可以分析电极材料。它对于探测官能团、化学键合和某些界面物质非常有用，同时减少了透射模式中可能出现的饱和效应。
理解权衡
FTIR谱带可能重叠
电解液通常含有几种化学性质相似的碳酸酯溶剂，它们的吸收带可能会重叠。简单的单峰解释可能会将成分变化与配位变化混淆。
配位数取决于模型
配位与非配位强度比并非自动等同于绝对配位数。吸收系数、重叠物质、基线处理、ATR响应、浓度和校准假设都会影响结果。
光谱不能识别所有传输机制
可见的配位位移证明了局部分子环境的变化，而不是离子传输的完整机制。锂离子运动可能涉及溶剂交换、离子对、聚集体形成和相关运动，这些仅靠FTIR无法唯一解析。
机器学习需要代表性参考
机器学习分析可以加速未知样品的定量，但其可靠性取决于参考数据库。训练集应涵盖预期的溶剂比例、盐浓度、温度、电池历史和降解状态。
电池样品需要受控处理
电解液可能对水分敏感、易挥发或具有化学反应性。暴露于空气和不一致的温度会改变测量光谱，并损害样品之间的比较。
如何将其应用于您的项目
当FTIR被视为嵌入更广泛电池测试工作流程中的校准分子分析方法时，其效果最佳。
- 如果您的主要重点是溶剂化结构：在受控的盐浓度系列中追踪对配位敏感的溶剂谱带，并使用经过验证的光谱拟合来量化配位与非配位贡献。
- 如果您的主要重点是电解液配方：建立已知溶剂比例和盐浓度的参考数据库，然后使用多变量校准或机器学习分析未知和循环后的样品。
- 如果您的主要重点是传输性能：将FTIR衍生的溶剂化趋势与电导率、粘度、扩散和电化学测量相关联，而不是将FTIR用作独立的传输测量工具。
- 如果您的主要重点是电极界面化学：根据电极的物理形式选择FTIR模式，并控制样品接触、涂层几何形状、颗粒填充和制备条件。
借助校准参考、受控处理和互补的电化学数据，振动FTIR光谱可以将电解液光谱转化为溶剂化分析和配方设计的可操作指南。
总结表：
| 应用 | 测量模式 | 关键光谱特征 | 见解 |
|---|---|---|---|
| 溶剂化结构 | ATR-FTIR | 配位与自由溶剂峰（例如 1306 vs. 1263 cm⁻¹） | 量化 Li⁺ 配位并推断溶剂化数 |
| 电解液配方 | 带校准的ATR-FTIR | 溶剂比例和盐浓度的多变量光谱 | 量化未知电解液成分 |
| 老化/循环后的电解液 | ATR-FTIR | 新峰和配位/自由比值的变化 | 识别分解产物和降解 |
| 电极材料 | 透射、DRIFT 或反射吸收 | 本体或表面化学谱带 | 分析电极成分和界面变化 |
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