XRD 可以通过追踪石墨电极在嵌锂和脱锂过程中的晶体结构变化来评估其稳定性。 在天然石墨中，锂离子的嵌入会产生阶结构化合物，从而改变石墨的层间距并引起特征衍射峰的偏移。完全嵌锂的石墨电极会形成约 LiC₆，其石墨 (002) 衍射峰会从约 26.5° 偏移至约 24° 2θ；在脱锂过程中，该峰应恢复至 26.5° 附近。在多次循环中重复此分析，可以揭示结构转变是否保持可逆，或者是否产生了退化。
核心测试是结构可逆性： 稳定的石墨负极在充放电过程中应表现出可重复的峰位偏移，保持其特征相，并避免在长期循环中出现峰位、强度或宽度的渐进性变化。
XRD 在石墨循环过程中揭示了什么
锂嵌入改变了石墨晶格
石墨将锂存储在其石墨烯层之间。随着锂浓度的增加，层间距发生变化，导致衍射图谱出现可测量的偏移。
根据布拉格定律，衍射峰的位置与面间距有关：
[ n\lambda = 2d\sin\theta ]
向较低衍射角的偏移通常表示相应的面间距增加。
阶结构（Staging）产生不同的结构相
锂在所有浓度下并非均匀进入石墨。它会形成一系列阶结构化合物，在达到完全嵌锂的 LiC₆ 之前，经历稀疏和中间阶段。
这些转变可能包括第 4 阶、第 3 阶、第 2 阶和第 1 阶结构。第 2 阶化合物通常表示为 LiC₁₂，而完全嵌锂的第 1 阶化合物为 LiC₆。
完全嵌锂状态提供了有用的参考
在完全嵌锂时，石墨结构接近 LiC₆，其特征衍射峰偏移至约 24° 2θ，而脱锂石墨约为 26.5° 2θ。
峰的精确位置和外观取决于电极成分、荷电状态（SOC）、测量几何结构和实验条件。因此，这些角度应被视为实际参考点，而非通用的固定值。
如何监测相变
比较不同荷电状态下的衍射图谱
研究人员可以在选定的充放电状态下，或在电化学运行过程中连续收集 XRD 图谱。比较这些图谱可以显示石墨阶结构何时开始、进行以及反转。
峰的移动可以与电压-组成曲线相关联。特别是，阶结构转变可能对应于电压平台，包括与第 2 阶和第 1 阶之间转变相关的两相平衡。
追踪峰位和层间距
最直接的测量是衍射角的变化。将角度转换为面间距可提供一种结构度量，可在不同电池或循环条件下进行比较。
对于石墨，锂嵌入会扩大相关的层间距，第 1 阶 LiC₆ 通常对应约 3.7-3.8 Å 的层间距离。
使用原位（Operando 或 In Situ）XRD 进行实时观察
Operando XRD 在电池主动充放电时记录结构演变。它可以捕捉到当电池停止并拆解进行非原位（ex-situ）分析时可能错过的短寿命中间相。
原位 XRD 还可以与电化学测量相结合，例如恒电流循环或循环伏安法。这使研究人员能够将衍射变化与电压平台、电流响应和特定的电荷存储过程联系起来。
使用非原位（Ex Situ）XRD 进行简单的对比测试
当研究人员需要比较新鲜电极与循环一定次数后拆解出的电极时，非原位 XRD 非常有用。它可以确定石墨图谱在放电后是否恢复到原始形式，以及循环后是否出现了新的晶相。
然而，非原位测量可能会错过瞬态相，并可能受到空气暴露、电极清洗、干燥或样品处理的影响。
XRD 如何评估循环稳定性
测试每个循环后的结构恢复
稳定的电极应表现出石墨衍射峰在充电过程中向嵌锂位置移动，并在放电过程中向脱锂位置恢复的可重复运动。
经过多次循环后，衍射图谱应能持续恢复到预期的石墨和嵌锂石墨状态。这表明锂的嵌入和脱出在晶体学上保持可逆。
比较长期循环后的图谱
研究人员可以在选定的循环次数后收集图谱，例如第 1 次循环以及后续直至约 100 次循环的点。叠加这些图谱有助于揭示仅从电化学容量中可能不明显的渐进结构变化。
有用的比较包括：
- 峰位和计算出的层间距
- 峰强度和相对相分数
- 峰宽，这可能表明晶体相干性或无序度的变化
- 由降解产物或非活性相引起的额外峰的出现
- 特征性嵌锂或脱锂石墨响应的丧失
识别渐进式结构退化
持续的峰位偏移、变宽、强度损失或未能完全回到原始石墨位置，可能表明结构损伤或无序度增加。
这些变化并不能自动确定精确的失效机制。应结合容量保持率、库仑效率、阻抗、显微镜和事后化学分析进行解读。
区分可逆相变与不可逆损伤
阶结构转变本身是预期的可逆转化。关键问题是电极在锂脱出后是否恢复到其原始晶体状态。
如果峰位偏移保持可重复但电化学容量下降，则主要失效原因可能在于石墨晶格之外，例如电接触丧失或界面电阻增长。如果衍射响应本身变得不可逆，则石墨结构更直接地参与了失效。
可靠结果的实验设计
控制电极密度和均匀性
电极压制和浆料涂布会影响 X 射线光程、颗粒取向、电接触和衍射强度。不均匀的电极会产生变宽或畸变的峰，从而使相分析复杂化。
因此，在比较不同循环次数或材料配方时，一致的涂层厚度、成分、压制压力和样品几何形状非常重要。
使用 X 射线透明的原位电池
原位测量需要专为 X 射线访问设计的电池。透明窗口（如合适的铍或 Kapton 薄膜）允许在保持电化学运行的同时收集衍射数据。
电池设计必须在 X 射线透射率与可靠密封、集流和均匀电极接触之间取得平衡。
将 XRD 时机与电化学行为匹配
缓慢的恒电流循环可以使阶结构转变更容易分辨，因为电极在平衡状态附近停留的时间更长。极低的速率（如 C/100）可以揭示细微的电压平台，并更好地分离密切相关的相变。
较快的循环可能更能代表实际运行，但可能产生非平衡相分布，并削弱电压特征与平衡结构之间的对应关系。
理解权衡
原位测量提供更多背景但增加了复杂性
原位 XRD 揭示了结构变化发生的时间，但电池硬件可能会引入背景散射、衰减和几何限制。
峰位偏移具有启发性但仅凭此不足以说明问题
嵌锂过程中峰向 24° 移动支持了高嵌锂石墨相的形成，但仅凭峰位并不能完全确定相组成或电极健康状况。
可靠的解读应包括峰强度、宽度、相共存、循环状态和电化学数据。
结构稳定性不能保证全电池稳定性
石墨可能保持大部分可逆的衍射响应，而电池却因电解液分解、界面增长、颗粒隔离、集流体问题或活性锂损失而丧失容量。
因此，XRD 应作为更广泛失效分析工作流程的一个组成部分。
择优取向会扭曲强度
石墨片在涂布或压制过程中会发生取向。这种择优取向可能会改变相对峰强度，而不代表相丰度的真实变化。
除非仔细控制测量几何结构和样品制备，否则峰位和间距通常比单纯的强度指标更稳健。
为您的目标做出正确的选择
使用与所研究问题相匹配的测量方法和分析深度。
- 如果您的主要重点是识别相变： 在不同荷电状态下收集 XRD 图谱，并将峰位偏移和层间距与电压平台相关联，以解析石墨阶结构。
- 如果您的主要重点是评估循环稳定性： 比较长期循环后的衍射图谱，并验证嵌锂和脱锂峰位是否持续恢复。
- 如果您的主要重点是捕捉瞬态中间体： 使用带有设计合理的 X 射线透明电化学电池的原位 XRD。
- 如果您的主要重点是循环后的失效分析： 使用非原位 XRD 比较新鲜和老化的电极，并结合电化学和显微测量。
- 如果您的主要重点是电极间的定量比较： 在比较峰位或宽度之前，标准化涂层、压制、样品几何形状、循环速率和 XRD 拟合程序。
当衍射响应在没有渐进式峰退化的情况下重复遵循预期的嵌锂-脱锂路径时，XRD 提供了强有力的证据，表明石墨晶体结构在循环过程中保持可逆活性。
总结表：
| 方面 | 观察重点 | 指示意义 |
|---|---|---|
| 峰位（例如 26.5° 至 24° 2θ） | 循环过程中的可逆偏移 | 可逆的锂嵌入 |
| 层间距（d-spacing） | 随荷电状态的膨胀/收缩 | 阶结构化合物（LiC6, LiC12）的形成 |
| 峰强度和宽度 | 放电后一致恢复到原始状态 | 最小的结构损伤或无序 |
| 额外峰 | 循环后出现新相 | 降解产物或不可逆变化 |
| 原位 vs. 非原位 | 实时阶结构 vs. 循环后比较 | 实时洞察与简便性之间的权衡 |
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