X 射线光电子能谱 (XPS) 可通过测量受控荷电状态下核心能级的结合能化学位移，来追踪电池电极的氧化和荷电状态机制。 在充电过程中，过渡金属峰通常会向高结合能方向移动，因为金属被氧化；在放电过程中，随着金属被还原，峰位会向低结合能方向移动。峰位、线型、相对面积以及深度依赖光谱共同揭示了氧化还原变化、表面反应、相变和界面降解。
核心方法是比较在充放电循环不同节点停止的电极的校准 XPS 光谱。 结合能位移表明局部电子状态的变化，而峰拟合和补充分析则有助于区分体相氧化还原、表面氧化、SEI 形成和充电伪影。
XPS 如何揭示氧化态变化
测量核心能级结合能位移
XPS 用 X 射线照射电极并测量发射出的光电子的动能。当原子的氧化态、化学键或局部静电环境发生变化时，其结合能也会随之改变。
对于过渡金属电极，向高结合能的位移通常表示氧化，例如从较低形式价态变为较高形式价态。向低结合能的位移通常表示放电过程中的还原。
比较不同荷电状态下的光谱
一个实用的实验是在精心选择的电化学状态下收集电极，例如：
- 新鲜或原始电极
- 完全放电状态
- 中间荷电状态
- 完全充电状态
- 重复循环后的相同状态
然后使用一致的采集设置、校准程序和拟合约束对光谱进行比较。这可以确定化学位移是随电化学循环可逆发生，还是随循环累积。
分析过渡金属峰位和线型
相关的核心能级取决于电极化学。常见的例子包括金属 2p、3d 或 4f 区域，以及 O 1s、C 1s、F 1s、P 2p、S 2p 和其他特定元素的信号。
峰位提供了氧化态的证据，但线型同样重要。多重峰分裂、震激卫星峰、不对称分量以及峰宽的变化可能表明存在多种价态、配位改变、无序或多相共存。
如何在循环过程中追踪荷电状态机制
建立荷电状态氧化还原图谱
将每个相关化学状态的拟合结合能和分量面积绘制在电池电压、容量或荷电状态的函数图上。这创建了一张化学图谱，显示了循环过程中氧化和还原发生的时机。
例如，在脱锂过程中逐渐向高结合能移动并在嵌锂过程中返回的过渡金属分量，与可逆氧化还原过程一致。不返回的位移则表明存在不可逆氧化、表面重构或电荷补偿不完全。
区分可逆和不可逆变化
比较第一圈循环与后续循环。可逆的峰位移表明电极的电子结构对锂的嵌入和脱出有重复的响应。
持续存在的新分量、不断增长的卫星特征或元素比例的永久性变化可能表明：
- 表面氧化
- 不可逆相变
- 活性物质损失
- SEI 生长
- 电解液分解
- 过渡金属迁移或溶解
识别电荷补偿路径
过渡金属光谱的变化应与氧和其他配体信号结合起来解读。在某些电极系统中，电荷补偿以过渡金属氧化为主；而在另一些系统中，氧氧化还原、配体空穴形成或结构重排可能起到作用。
XPS 可通过金属核心能级、O 1s 分量、卫星结构和表面化学物质的变化为这些机制提供证据。然而，由于 XPS 对表面高度敏感，不应将其自动视为对整个电极体相电子状态的直接测量。
追踪化学状态分布，而不仅仅是峰位移
在进行适当的背景扣除和灵敏度因子校正后，峰面积分析可以估算不同化学状态的相对贡献。因此，低价态和高价态分量比例的变化可以补充结合能测量。
当充电产生重叠的氧化态而不是单一的均匀位移时，这一点尤其有用。其结果是更全面地展示了电极是经历连续氧化还原变化、两相转变，还是表面反应的混合体。
使用 XPS 区分表面氧化还原与界面化学
检查 SEI 和表面反应产物
XPS 通常只探测材料最外层的几纳米，通常约为 5–10 nm，具体取决于材料和测量条件。这使其在分析固体电解质界面 (SEI)、表面氧化、钝化膜和电极-电解液反应方面非常有价值。
对于正极和负极，监测 C 1s、O 1s、F 1s、P 2p、S 2p 和金属峰的变化，以识别碳酸盐、氟化物、磷酸盐、硫酸盐、氧化物和其他界面产物。
当表面与体相不同时使用深度剖析
氩离子溅射可以暴露连续的层，用于深度依赖的 XPS 分析。这可以揭示高价金属物种是局限于表面还是延伸到电极颗粒内部。
深度剖析还可以识别氧化态梯度，例如表面区域富含一种金属价态，而体相区域还原程度更高。这些梯度有助于评估钝化膜厚度、表面重构和界面降解。
谨慎解读溅射剖面
离子轰击可能会还原金属离子、优先去除元素、混合界面或损坏有机和无机 SEI 成分。因此，深度剖面是一种重建的测量结果，而不是未受干扰的横截面。
尽可能将溅射结果与角分辨 XPS、横截面方法或精心控制的互补光谱进行比较。
设计可靠的循环与 XPS 实验
在受控电化学条件下制备电极
对所有采样状态使用相同的电极成分、负载量、循环速率、温度和截止电压。在拆解前记录准确的容量和电压历史。
仅对完全充电和完全放电的电极进行采样可能会错过中间的相变。包含多个中间状态通常可以揭示氧化还原响应是渐进的还是集中在特定电压区域内。
保护电极表面
非原位 (ex situ) XPS 对空气、水分、电解液残留和样品制备高度敏感。暴露在环境条件下可能会在测量前改变 SEI 和表面氧化态。
首选工作流程为：
- 在定义的荷电状态下停止电池。
- 在惰性气体手套箱中拆解电池。
- 使用无空气或真空兼容的方法转移电极。
- 避免不必要的冲洗。
- 如果必须清洗，对每个样品应用相同的受控程序。
- 干燥并安装样品，不要让活性表面暴露在空气中。
标准清洗可能会去除或改变电解液衍生的物质，并可能引入诸如 LiOH 相关信号等伪影。因此，制备方法必须与光谱一起报告。
校正荷电效应和结合能参考
导电性较差的复合电极在光电子离开表面时会积累正电荷。这会产生人为位移、峰展宽和空间上变化的结合能。
对于绝缘或低导电性样品，请使用合适的电荷中和器，并应用一致的校准方法。常见的参考标准可能包括已知的表面污染碳成分或内部材料峰，但该参考必须在化学上保持稳定且适用于样品。
只有在排除差分荷电、参考不一致和表面电位变化后，结合能位移才被认为具有化学意义。
结合元素比例与化学状态分析
在应用适当的灵敏度因子后，XPS 峰面积可以估算表面元素比例。这些比例有助于确定明显的氧化态变化是否伴随着表面富集、贫化、电解液分解或界面生长。
例如，随着金属峰的变化，含氟成分的增加可能表明所观察到的表面化学越来越多地由电解液衍生的界面物质主导，而不是活性电极本身。
用互补技术解读结果
使用 XRD 或衍射进行长程相变分析
XPS 识别表面化学和电子状态，但它不能独立提供完整的晶体结构描述。X 射线衍射 (XRD) 有助于确定结合能变化是否与体相相变、晶格变化或结晶度损失相吻合。
使用 XAS 获取体相和原位氧化还原信息
硬 X 射线吸收光谱 (XAS) 可以在原位循环过程中追踪过渡金属价态，并通过 XANES 和 EXAFS 探测局部原子结构。与传统的非原位 XPS 相比，它更适合在工作电池条件下追踪体相变化。
因此，XAS 可以测试 XPS 观察到的表面氧化趋势是否也发生在整个电极颗粒中。
使用电子显微镜观察形貌和结构
SEM 和 TEM 可以揭示颗粒开裂、孔隙率、涂层结构和形貌演变。它们通常不提供与 XPS 相同的直接氧化态灵敏度，但它们可以解释化学状态变化产生的原因。
将 XPS 与显微镜结合，可以将表面化学与物理降解联系起来，而不是将两者视为独立的观察结果。
理解权衡
XPS 是表面敏感的，不一定代表体相
XPS 最强大的优势——对近表面区域的敏感性——也是其主要局限性。测得的氧化态可能描述的是最外层的几纳米、SEI 或重构的表面，而不是活性材料内部。
避免使用单一的 XPS 光谱来声称整个电极颗粒内存在均匀的氧化。
非原位测量可能会改变化学性质
空气暴露、残留电解液、清洗、干燥和真空可能会改变样品。对于反应性 SEI 层和带电亚稳态，这些影响尤其严重。
无空气转移、最少处理和一致的制备对于循环条件之间的有意义比较至关重要。
结合能位移不是唯一的氧化态指纹
氧化态是化学位移的主要原因，但局部键合、配位、共价性、表面电位、缺陷和差分荷电也会移动或展宽峰。
使用校准过的参考材料、在适当的情况下进行完整的多重峰或卫星峰分析，并结合补充证据来分配氧化态，而不是仅仅依赖峰位。
深度剖析可能会引入伪影
氩溅射改善了深度信息，但可能会改变化学状态并破坏脆弱的界面化学。对于薄膜或成分复杂的薄膜，除非该方法已针对该材料系统进行了验证，否则溅射衍生的梯度应被视为定性的。
为您的目标做出正确的选择
当 XPS 被视为受控的比较测量而不是孤立的光谱时，它是最有效的。
- 如果您的主要重点是过渡金属氧化还原： 在多个荷电状态下测量校准的核心能级光谱，并追踪循环过程中的结合能位移、峰面积、卫星峰和可逆性。
- 如果您的主要重点是电荷补偿机制： 将过渡金属光谱与 O 1s 和配体相关区域结合，然后将结果与体相敏感的 XAS 或结构测量进行比较。
- 如果您的主要重点是 SEI 或表面降解： 使用惰性转移的非原位 XPS，尽量减少清洗，并分析元素组成和化学状态变化。
- 如果您的主要重点是表面到体相的梯度： 增加精心控制的深度剖析或角分辨 XPS，同时考虑溅射诱导的化学修饰。
- 如果您的主要重点是真实的运行状态行为： 将 XPS 作为非原位化学基准，并辅以原位 XAS 或其他能够在工作电池条件下进行测量的技术。
通过仔细的校准、样品保存和互补分析，XPS 可以将电化学循环与控制电池电极稳定性的表面氧化还原和电荷补偿过程联系起来。
总结表：
| 关键方面 | XPS 揭示的内容 | 注意事项 |
|---|---|---|
| 结合能位移 | 变化表明金属离子的氧化/还原 | 校正差分荷电；使用一致的参考 |
| 峰形/线型 | 多重峰分裂、卫星峰揭示多种价态 | 使用适当的模型拟合；与标准品比较 |
| 荷电状态映射 | 追踪位移与电压/容量的关系以映射氧化还原事件 | 采样多个中间状态 |
| 表面与体相 | 深度剖析区分表面 SEI 与体相氧化还原 | 溅射可能会还原金属；使用互补技术 |
| 可逆与不可逆 | 比较第一圈与后续循环以发现持续变化 | 无空气转移至关重要 |
| 电荷补偿 | 结合金属和 O 1s/配体信号以识别路径 | 与 XAS 相关联以进行体相确认 |
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