共沉淀的锌或镉通过抑制 β-Ni(OH)₂ 向 γ-NiOOH 的转变，帮助镍基电极抵抗膨胀。 当掺杂量约为 7% 时，Zn 或 Cd 有助于保持电极活性材料的结构，限制长期循环过程中的粉化和孔隙体积过度增长。当与约 7% 的钴结合使用时，这些添加剂还能改善电极在高达约 45°C 温度下的充电接受能力和电荷保持能力。
核心机制是结构稳定化： Zn 或 Cd 抑制了易膨胀的 γ-NiOOH 相的形成，而钴则通过改善充电行为来补充这一效果。锌通常是现代更具吸引力的选择，因为它环境毒性较低，且不会对金属氢化物负极产生不利影响。
镍氢氧化物电极为何会膨胀
β-Ni(OH)₂ 的起始结构
镍基正极通常使用 β-Ni(OH)₂ 作为活性材料。在充电过程中，该材料被氧化为羟基氧化镍。
在长期循环和特定的充电条件下，电极可能会形成 γ-NiOOH 相。
γ-NiOOH 导致结构损坏
β-Ni(OH)₂ 向 γ-NiOOH 的转变改变了活性材料的结构，并导致电极膨胀。
该相的反复形成会导致：
- 活性材料粉化
- 电极孔隙体积增加
- 结构内聚力丧失
- 电极进行性膨胀
实际问题不仅仅是化学成分的变化。反复的结构变化会逐渐破坏电极框架，降低其接受和保持电荷的能力。
共沉淀的 Zn 和 Cd 如何减少膨胀
它们抑制了 γ-NiOOH 的生成路径
当约 7% 的锌或镉与 β-Ni(OH)₂ 共沉淀时，所得活性材料在循环过程中较少形成 γ-NiOOH。
这是关键的保护作用。通过限制与膨胀相关的相，添加剂减少了导致粉化和孔隙体积增长的结构变化。
共沉淀改善了添加剂的分布
共沉淀将添加剂置于氢氧化镍活性材料内部，而不是依赖于单独的、分布不均的添加剂相。
这种更集成的结构非常重要，因为添加剂可以在整个电极范围内影响活性材料。其结果是比单纯混合不同粉末更有效地抑制了破坏性的相变。
结构稳定性保护了电极功能
由于形成的 γ-NiOOH 较少，活性材料在长期循环中保持了更好的机械内聚性。
这有助于维持：
- 电极尺寸
- 孔隙结构
- 活性颗粒之间的电接触
- 可及的电化学反应位点
结果是减少了膨胀，并随时间推移更好地保持了可用容量。
钴为何能改善高温行为
钴对 Zn 或 Cd 的补充作用
共沉淀的锌或镉主要解决结构退化问题。同时添加约 7% 的钴，可在电化学充电行为方面提供互补的改进。
约 7% 的 Zn 或 Cd 与约 7% 的 Co 的组合可同时改善：
- 充电接受能力
- 电荷保持能力
这些优势在高温环境下尤为重要，包括高达约 45°C 的温度。
高温增加了挑战
高温会使电荷管理变得更加困难，并可能加速充电电池中不必要的退化机制。
充电接受能力差的电极可能会经历充电效率降低或有效容量减少的问题。电荷保持能力弱的电极在随后的运行或储存过程中可能会损失更多的存储电荷。
Zn/Cd–Co 组合通过将结构稳定化与改进的充电性能相结合，解决了这些问题。
钴在充电效率中的作用
补充参考资料指出，钴能降低镍氢氧化物正极材料中的氧过电位。
这种效应可以使充电更高效，并支持更好的循环行为。因此，在复合添加剂系统中，钴帮助电极更有效地处理充电过程，而 Zn 或 Cd 则限制了与 γ-NiOOH 形成相关的结构损坏。
为何当今通常首选锌
更低的环境毒性
镉作为共沉淀添加剂可能有效，但它在环境和处理方面存在更大的顾虑。
锌提供了类似的结构益处，且环境毒性更低，使其成为现代电池研究中的首选方案。
与金属氢化物负极更好的兼容性
锌还避免了镉可能对金属氢化物负极产生的有害影响。
对于镍氢电池而言，这种兼容性非常重要，因为正极添加剂不能损害负极。因此，锌不仅在电极稳定化方面具有吸引力，而且在保持整体电池兼容性方面也表现出色。
理解权衡因素
添加剂比例并非通用
此处描述的约 7% Zn 或 Cd 和 7% Co 的含量是有效的参考成分，并非对所有配方而言都是自动最优值。
最佳浓度取决于电极制造工艺、活性材料形态、电池设计、充电协议和工作温度。
添加剂不能消除所有退化
抑制 γ-NiOOH 的形成减少了一个重要的膨胀来源，但这并不能使电极免于老化。
其他因素——包括反复循环、充电条件、温度暴露和机械加工——仍然会影响容量保持率和电极完整性。
镉具有显著缺点
镉可能提供预期的电化学益处，但其环境毒性以及对金属氢化物负极的潜在负面影响，使其在锌能提供相当性能的情况下成为一种吸引力较低的选择。
因此，选择时应考虑完整的电池系统、监管要求、制造控制和报废处理，而不仅仅是初始电极性能。
性能必须在完整电池中验证
粉末层面的行为并不能完全决定实际的电池性能。
电极压实、孔隙率、粘结剂分布、集流体接触、隔膜状况和电池组装都会影响添加剂系统的实际性能。可重复的电极制造和受控的高温循环对于进行有意义的比较至关重要。
为您的目标做出正确的选择
应根据主要的失效模式和运行要求来选择添加剂策略：
- 如果您的主要重点是限制电极膨胀： 使用均匀共沉淀的 Zn 或 Cd 改性 β-Ni(OH)₂，以抑制 γ-NiOOH 的形成并减少活性材料粉化。
- 如果您的主要重点是高温充电接受能力： 将约 7% 的共沉淀 Zn 或 Cd 与约 7% 的 Co 结合使用，并在预期的工作温度下验证性能。
- 如果您的主要重点是环境和电池级兼容性： 优先选择锌而非镉，因为其毒性更低且对金属氢化物负极没有负面影响。
- 如果您的主要重点是配方优化： 将所述添加剂水平作为起点，并通过受控循环、尺寸测量和电荷保持测试来确认最佳成分。
最有效的方法是使用锌进行结构稳定化，使用钴改善充电行为，并进行严格的电池测试，以确认组合优势在完整的电池设计中依然有效。
总结表：
| 添加剂 | 功能 | 益处 |
|---|---|---|
| ~7% Zn 或 Cd | 抑制 β-Ni(OH)₂ 向 γ-NiOOH 的转变 | 减少膨胀、粉化和孔隙增长 |
| ~7% Co | 提高充电接受和保持能力 | 增强高温性能（高达 45°C） |
| Zn 与 Cd 对比 | 首选 Zn | 毒性更低，对 MH 负极无负面影响 |
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