氟化电解液添加剂通过使电解液更难点燃且在加热过程中反应性降低，从而增强锂离子电池的热安全性。 氟代碳酸乙烯酯（FEC）、二氟代碳酸乙烯酯（DFEC）、FEMC 和 TFEC 等添加剂可以降低放热速率，同时提高电解液分解的起始温度和峰值温度。氟化醚（如 HFE）可进一步降低电解液的易燃性，有助于限制燃烧并减轻热失控的严重程度。
核心安全优势在于减少了热量产生和着火风险。 研究人员首先在电解液层面使用热量计和易燃性测试来评估这一优势，然后在电池层面使用工艺一致的电池，在受控的电化学和滥用条件下进行评估。
为什么氟化添加剂能提高热安全性
它们降低了电解液的易燃性
氟取代改变了有机碳酸酯和醚分子的燃烧行为。氟化共溶剂可以抑制燃烧，降低点燃的可能性，并在某些配方中消除可测量的闪点。
这一点很重要，因为传统的线性碳酸酯具有挥发性，其闪点可能低于约 40 °C。在高温下，汽化的电解液在充电正极分解释放出的氧气存在下可能会被点燃。
它们限制了分解过程中的放热
据报道，FEC、DFEC、FEMC 和 TFEC 产生的放热速率低于标准的非氟化碳酸酯溶剂。较低的放热量减少了加热相邻电池组件的可用能量。
这可以减缓从局部电解液分解到更大范围电池加热和热失控的过程。
它们提高了分解温度
氟化碳酸酯添加剂可以同时提高与热分解相关的起始温度和峰值温度。实际上，这意味着电解液在发生显著放热反应之前，能够保持热稳定性的温度更高。
氟化添加剂还可以提高电极界面的热稳定性。在某些配方中，用氟化类似物替代传统碳酸酯组分可将负极界面的稳定性提高约 100 °C。
它们改善了电化学稳定性
氟取代基改变了分子的前线轨道能量，降低了它们的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）能级。这可以提高在高电压下的抗氧化能力，并改变在负极的还原行为。
其结果是界面更稳定，且电解液分解在高压运行期间产生额外热量的风险更低。因此，热安全性不仅取决于溶剂的燃烧行为，还取决于电解液在正常循环期间保持稳定的程度。
它们抑制了有害的电极-电解液反应
氟化配方可以抑制电解液组分与活性电极表面（包括碳质负极和金属锂）之间的反应。这降低了在加热或滥用条件下发生剧烈放热反应的可能性。
减少这些反应非常重要，因为热失控通常是一系列相互作用的事件链，涉及电解液分解、电极反应、气体产生和热量积累。
如何在实验室中评估热性能
差示扫描量热法（DSC）测量热流
差示扫描量热法（DSC）用于研究电解液溶剂和配方的热行为。该仪器在受控条件下加热样品，同时测量样品与参比物之间的热流差。
研究人员检查以下几个指标：
- 放热起始温度：开始出现可测量放热分解的时间点。
- 峰值温度：放热反应达到最大速率或热流信号的时间点。
- 放热量：反应过程中释放的总能量或相对能量。
- 相变行为：影响热稳定性的熔化、结晶、蒸发和其他溶剂转变。
与传统碳酸酯电解液相比，当氟化配方表现出延迟的放热活性、较低的放热量或两者兼有时，通常被认为具有热优势。
DSC 比较需要受控的样品制备
热学结果在很大程度上取决于电解液成分、样品质量、加热速率、气氛、坩埚设计以及与电极材料的接触。因此，研究人员会在相同的测试条件下比较不同配方。
测试纯电解液可提供有用的溶剂级信息，但不能完全代表工作电池。电解液与充电电极的反应会产生额外的热量，因此当需要电池级结论时，也应评估电极-电解液组合。
自熄时间测量阻燃性
自熄时间（SET）测试评估电解液在移开外部火焰后继续燃烧的时间。结果通常以秒/克（s/g）为单位报告。
参考分类如下：
- 低于 6 s/g：不可燃
- 6 至 20 s/g：阻燃
- 高于 20 s/g：易燃
该测试直接评估抵抗持续燃烧的能力。它与 DSC 形成互补，因为某种电解液可能表现出良好的分解行为，但仍能维持火焰；或者它可能在另一种测试条件下抵抗点燃，但产生大量热量。
电池测试将电解液性能与电池行为联系起来
在溶剂级筛选后，研究人员组装含有候选电解液的电池并评估：
- 循环过程中的容量保持率
- 高压稳定性
- 高温下的充放电行为
- 在 60 °C 或 80 °C 等温度下的存储性能
- 对过充或机械穿刺等滥用条件的响应
这些测试确定添加剂的热优势是否在完整的电化学系统中依然存在。一种阻燃但会导致电阻过大、低温性能差或循环不稳定的配方，可能不适合实际电池使用。
一致的电池制造是热测试的一部分
可靠的热学比较要求电池具有一致的电极负载、压缩、电解液量、密封和内部几何结构。电极压片机和电池封口机等实验室工具有助于控制这些变量。
如果没有可重复的电池构建，孔隙率、接触电阻、电解液润湿性或气体逸出的差异可能会掩盖添加剂的效果。因此，精密组装是测量要求，而不仅仅是制造上的便利。
研究人员应共同测量的内容
热稳定性和电化学稳定性
应将热安全性与氧化和还原稳定性一起评估。一种能改善 DSC 结果但在目标充电电压下迅速分解的添加剂，可能会产生不稳定的界面并损害长期安全性。
研究人员应将热学测量与高压循环、容量保持率和稳定性窗口测试相结合。
易燃性和热量产生
SET 指示点燃后燃烧是否持续，而 DSC 指示放热反应何时发生以及强度如何。单独的任何一种测量都无法捕捉到完整的热危害。
同时使用这两种测试可以更全面地了解抗点燃性和能量释放情况。
电解液性能和低温性能
氟化添加剂可以降低易燃性和熔点，但其浓度也会影响粘度和离子电导率。一些部分氟化的添加剂保持了较宽的电压窗口，且仅略微降低电导率，而其他配方可能会带来更显著的传输损失。
因此，在考虑热安全性声明时，应同时考虑电导率、粘度、凝固点和低温放电容量。
理解权衡
安全改进可能会影响电池性能
改变溶剂体系可能会改变离子电导率、粘度、润湿性、界面形成和阻抗。如果一种热安全性更高的电解液导致不可接受的功率损耗或容量衰减，它并不自动成为更好的电解液。
必须针对特定的盐、溶剂混合物、电极化学和工作电压，通过实验确定合适的添加剂浓度。
电解液级结果不能预测所有电池故障
DSC 和 SET 是受控的筛选方法，但商业化电池包含集流体、隔膜、活性材料、粘结剂、外壳和带电电极。这些组件可能会引入额外的放热反应和产气途径。
在得出关于热失控抵抗力的结论之前，电池级测试仍然是必要的。
氟并不能消除所有危险
氟化添加剂降低了易燃性并能改善热稳定性，但它们并不能使电池从本质上防火。电解液分解仍可能发生，且当锂盐和粘结剂组分分解时，传统电解液体系可能会产生氢氟酸等危险产物。
测试必须包括通风、适当的密封以及针对有毒和易燃分解产物的处理程序。
测试条件会改变结论
加热速率、样品几何形状、气氛、荷电状态（SOC）、电极负载和存储时间都会影响测得的热行为。例如，离子液体体系在短时间温度扫描期间可能显示出极小的质量损失，但在长时间等温加热期间损失较大。
因此，报告结果时应包含完整的测试条件，并仅与在适当匹配的协议下生成的数据进行比较。
如何将其应用于您的项目
使用分阶段评估流程，从电解液筛选开始，以受控的电池级验证结束。
- 如果您的主要重点是降低着火风险：测量完整电解液配方的 SET，并将其与传统碳酸酯基准进行比较。
- 如果您的主要重点是延缓热分解：使用 DSC 在相同条件下比较放热起始温度、峰值温度和放热行为。
- 如果您的主要重点是高压运行：将 DSC 与氧化稳定性、高压循环和容量保持率测量相结合。
- 如果您的主要重点是热失控抵抗力：通过受控的电极压片、电解液填充和密封构建可重复的电池，然后在严格控制的过充和机械滥用条件下进行评估。
- 如果您的主要重点是宽温性能：测量熔点、粘度、离子电导率、低温放电容量和高温存储保持率，以及易燃性。
- 如果您的主要重点是可靠的研究数据：标准化样品制备和电池制造，使热学差异反映电解液化学性质，而不是组装差异。
最可信的安全评估是在受控的实验室条件下，结合较低的放热量、延迟的分解、降低的易燃性和经验证的电池级性能。
总结表：
| 添加剂类型 | 主要优势 | 评估方法 |
|---|---|---|
| 氟化碳酸酯（FEC、DFEC 等） | 较低的放热量、更高的分解温度、改善的电化学稳定性 | DSC（起始/峰值温度、热流）、SET（易燃性） |
| 氟化醚（HFE） | 降低易燃性、抑制燃烧 | SET（自熄时间）、闪点测试 |
| 电极-电解液组合 | 抑制有害反应、提高界面稳定性 | 带电极材料的 DSC、电池级滥用测试 |
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