恒电流充电通常会产生最强的内部电极应力场，而恒电位充电通过允许锂离子浓度达到平衡，提高了活性材料的利用率。 恒电流充电以固定速率供应锂离子，可能在活性颗粒内部驱动陡峭的浓度梯度，从而产生静水压力和局部机械损伤。随后的恒电压步骤通过持续扩散减小这些梯度，有助于利用仅在电流充电后仍未得到充分利用的锂存储区域。
恒电流控制决定了锂进入电极的剧烈程度，因此在很大程度上控制了瞬态浓度梯度和应力的产生。恒电位控制为锂离子的重新分布和平衡提供了额外的时间，从而提高了实际容量和能量效率，尽管这可能会增加测试持续时间并引入其自身的退化风险。
充电模式如何控制锂离子传输
恒电流充电施加固定通量
在恒电流方案中，测试仪施加恒定电流，这在电极界面处施加了近似固定的锂嵌入或脱出速率。电池电压会随反应动力学、离子传输、电子电阻和电极状态的变化而改变。
由于锂离子以固定速率持续供应，在锂离子扩散到颗粒内部之前，颗粒表面可能会变得富集。这产生了从表面向核心的浓度梯度。
恒电位充电施加电压限制
在恒电位步骤中，当达到预设的电压限制后，测试仪将电池保持在恒定电压。随着电化学系统趋于平衡，电流随之下降。
这种下降的电流非常重要。它给了锂离子更多的时间扩散到在较高倍率恒电流充电阶段未到达的区域。
大多数实际充电采用多模式
许多电池充电方案在大部分测试中使用恒电流充电，随后进行恒电位保持。恒电流阶段通常占据充电时间的大部分，而恒电压阶段通过解决扩散限制来完成充电。
因此，这两个阶段服务于不同的实验目的：恒电流充电探测与速率相关的行为，而恒电位充电揭示了在电流驱动过程减慢后，还能实现多少额外的利用率。
应力场如何在活性颗粒内部发展
浓度梯度产生机械失配
锂离子的嵌入会改变活性材料的局部组成和尺寸。当表面成分的变化速度快于内部成分时，颗粒的不同区域会试图以不同的程度膨胀或收缩。
颗粒内部及相邻颗粒之间的机械约束将这种失配转化为内部应力。结果是一个非均匀的应力场，而不是单一的均匀应力值。
恒电流充电可产生剧烈的应力梯度
在恒电流下，施加的锂通量可能超过锂在活性材料中的扩散速率。这会产生陡峭的浓度梯度，尤其是在高电流倍率或较大颗粒中。
相关的应力可能集中在颗粒表面、相界、缺陷或界面附近。在这些条件下反复循环可能会导致开裂、颗粒隔离、电接触丧失以及容量衰减加速。
静水压力也会改变锂离子传输
应力不仅仅是锂离子传输的结果。静水压力梯度可以改变锂离子的电化学势，从而影响物质通量的方向和大小。
因此，对传输的有效描述必须同时考虑浓度梯度项和应力梯度项。忽略应力影响可能导致对锂分布、局部应力积聚和相界移动的预测不准确。
恒电位保持如何提高利用率
电流下降后扩散仍在继续
在恒电流充电结束时，锂离子可能集中在颗粒表面附近，而内部仍相对贫锂。在整个活性材料达到相同组成之前，测得的电压可能已达到其限制。
在恒电位保持期间，随着电极趋于平衡，电流减小，但锂离子传输仍在继续。这种重新分布减少了内部浓度差异，并允许更深层的颗粒区域参与电荷存储。
额外容量反映了动力学限制
在恒电压步骤中回收的容量不一定是新的热力学存储容量。它通常代表在恒电流阶段的测试时间尺度内无法访问的活性材料。
在比较材料时，这种区别很重要。一种材料在高电流倍率下可能显示出适中的容量，但在足够长的恒电位保持后，其容量可能会大幅增加。
电压曲线揭示了限制因素
恒电流电压-容量曲线提供了有关工作电压平台、反应动力学、扩散限制和可能的相变的信息。电流充电期间明显的电压响应，随后在电压保持期间出现的电流下降，表明在达到电压限制后，传输和平衡过程仍在活跃。
比较恒电位步骤前后的容量有助于将速率限制的利用率与材料更充分访问的容量区分开来。
这对电池测试意味着什么
方案应匹配测量目标
仅进行恒电流测试对于测量速率能力、电压响应和定义锂通量下的应力非常有用。它对于揭示电极加工、颗粒尺寸和微观结构如何限制实际性能也很有价值。
测试系统必须精确控制两种模式
准确评估需要一种能够在恒电流和恒电位操作之间可靠转换的电池测试仪。系统应在整个转换过程中以足够的精度记录电流、电压、时间和积分容量。
当恒电位电流变得很小时，这一点尤为重要。测量误差或过早终止可能会使活性材料看起来不可用，而实际上它只是尚未达到平衡。
应力分析需要电化学与力学的耦合解释
仅凭容量和电压数据无法识别完整的内部应力状态。为了理解应力引起的退化，研究人员应将电化学结果与颗粒尺度的传输、机械建模、显微镜或其他结构诊断（如果可用）结合起来解释。
最合理的解释是将锂浓度、应力、相行为和电流历史视为耦合变量。
理解权衡
恒电位充电提高了利用率但延长了测试时间
恒电位保持的主要局限性在于其容量恢复率的下降。随着电极趋于平衡，电流可能变得非常小，需要很长的保持时间才能获得仅有的少量额外容量。
实验室应定义终止标准，例如电流阈值或最大保持时间，并明确报告，因为测量的容量取决于该选择。
较低的梯度并不能消除退化
恒电位步骤可以减少浓度梯度，但不能保证低退化。将电极长时间保持在高电位可能会增加寄生反应，包括SEI生长或电解液氧化，具体取决于电极化学性质和操作条件。
因此，必须综合考虑电压限制、保持持续时间、温度和电池设计。
恒电流结果不是直接的平衡测量
恒电流曲线反映了热力学行为和动力学极化。如果不考虑电流倍率、电阻和扩散，将电压平台解释为平衡电位可能会得出误导性的结论。
与平衡相关的属性需要足够缓慢的测试、弛豫测量、恒电位保持或互补的电化学方法。
方案比较必须保持时间和限制的一致性
两个电池看起来可能有不同的容量，仅仅是因为它们的方案允许不同的平衡时间。比较应指定电流倍率、电压限制、恒电位终止条件、温度、电极载量和电池配置。
如果没有这些控制，报告的“容量”可能更多地描述了方案本身，而不是材料。
为您的目标做出正确的选择
合适的方案取决于实验的目的是为了对电极施加应力、测量实际速率性能，还是估计更完整的活性材料利用率。
- 如果您的主要重点是应力产生和速率能力： 使用受控电流倍率下的恒电流充电，并分析由此产生的电压响应、浓度梯度和循环退化。
- 如果您的主要重点是最大可访问容量： 在恒电流阶段之后增加恒电位保持，并定义透明的电流衰减或基于时间的终止标准。
- 如果您的主要重点是平衡行为： 使用缓慢的恒电流操作、弛豫周期或恒电位测量，而不是将高倍率恒电流曲线视为平衡测量。
- 如果您的主要重点是退化机制识别： 将多模式电化学测试与机械或结构分析相结合，以便可以同时解释应力场和锂离子重新分布。
- 如果您的主要重点是实验室间的比较： 标准化电流倍率、电压限制、保持标准、温度、电极载量和数据记录精度。
设计良好的多模式方案可以区分热力学上可用的锂和在所选测试时间尺度上实际可访问的锂。
总结表：
| 方案 | 应力场 | 活性材料利用率 | 权衡 |
|---|---|---|---|
| 恒电流 | 陡峭的浓度梯度，高静水压力 | 较低，受速率限制的容量 | 更快，探测速率能力；可能导致机械损伤 |
| 恒电位 | 降低的应力梯度，更均匀的分布 | 较高，更完整的利用率 | 更长，在高电压下可能导致副反应 |
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