析气副反应会将充电电流转化为气体，而不是储存的化学能。 在全钒氧化还原液流电池（VRFB）中，充电过程中的过度极化可能会引发负极的析氢反应（HER）和正极的析氧反应（OER）。由此产生的气泡会阻塞电极孔隙和流道，消耗充电电流，增加充电时间，并可能扭曲电池性能测试的结果。
核心问题不仅仅是气体的产生，而是有效电化学性能和水力性能的损失。 工程师可以通过控制温度、限制充电电压偏移、改进电极和流场设计，以及密切监测电池电位和运行条件来减少析气。
为什么VRFB充电过程中会发生HER和OER
预期的充电反应
在正常充电过程中，电能驱动钒氧化还原反应，从而恢复负极和正极电解液中不同的氧化态。
施加的电池电压包括热力学反应电位以及活化、欧姆和传质过电位。随着这些损耗的增加，电极电位可能会进入水分解反应变得具有竞争性的范围。
负极的析氢反应
当局部阴极电位足够低时，负极侧会发生析氢反应：
[ 2H^+ + 2e^- \rightarrow H_2 ]
在实际的VRFB测试中，负极过度极化、高温、电极表面化学性质以及产生局部电流密度峰值的运行条件都会促进HER的发生。
正极的析氧反应
当局部阳极电位变得足够高时，正极侧会发生析氧反应：
[ 2H_2O \rightarrow O_2 + 4H^+ + 4e^- ]
当充电超出有效的钒反应范围，或传质限制迫使所需的极化升高时，OER可能会变得显著。
析气如何降低电池性能
阻塞电化学活性表面积
气泡附着在碳毡纤维上并掩盖了活性反应位点。这减少了可用于钒氧化还原反应的面积，并增加了剩余润湿表面上的局部电流密度。
由此产生的极化可能会进一步加速气体析出，在较差的电极利用率和额外的过电位之间形成负反馈循环。
破坏电解液流动和传质
气泡阻塞孔隙并改变了多孔电极内的预期流体分布。这可能导致干燥或润湿不良区域、沟流以及局部反应物耗尽。
因此，钒物种和质子的有效传输受到损害。在测试中，电池表现出的传质阻力可能比在无气泡条件下电极或流场设计所产生的阻力更高。
消耗充电电流
分流到HER或OER的电流对预期的钒氧化还原反应没有贡献。这降低了充电效率，并延长了达到电压或荷电状态截止点所需的时间。
持续的气体析出还会导致电解液失衡，因为氢气和氧气是通过不同的反应产生的，并且可能以不同的速率离开电解液室。
减少有效电解液储量
气体占据了本应由液体电解液填充的体积。这减少了可用于反应的有效液体体积，并可能影响储液罐液位、泵运行和电解液循环。
这种影响在小型实验室电池中尤为重要，即使是少量的气体积累也可能实质性地改变水力行为。
扭曲测试结果
析气在测量中可能表现为充电电压升高、电压效率降低、充电时间延长、可用容量降低以及表观稳定性变差。
如果未识别出析气，工程师可能会错误地将这些变化归因于膜阻抗、电极降解、电解液失衡或流速不足。
工程师如何在电池测试中识别析气
监测电池电压和电极电位
充电过程中电池电压升高本身并不能证明存在析气。工程师应尽可能将电池电压数据与单个电极或半电池电位测量值相结合。
电位监测有助于确定负极侧是否接近HER条件，或正极侧是否接近OER条件。它还可以将副反应与纯欧姆或传质限制区分开来。
跟踪充电效率和充电持续时间
充电和放电行为之间差距的扩大可能表明越来越多的电流被寄生消耗。
意外延长的充电时间、库仑效率下降或所提供的容量与预期的电解液荷电状态之间的不匹配，应促使对气体析出和电解液失衡进行检查。
检查水力系统
管道中可见的气泡、储液罐中的气体积累、不稳定的泵流量以及不规则的压力行为都是直接的警告信号。
然而，没有可见气泡并不能证明电池内没有气体。气泡可能仍然滞留在多孔电极或靠近膜的区域内。
控制测试条件
应以足够的分辨率记录温度、流速、电流密度、荷电状态和电压截止值，以便将性能变化与运行条件相关联。
在受控条件下重复测试至关重要，因为温度或截止电压的微小差异可能会导致寄生反应速率的巨大差异。
实用缓解策略
保持精确的温度控制
较高的温度通常会加速电化学反应动力学，包括HER和OER。因此，它可能会增加充电电流被分流到气体析出的速率。
使用精确的热管理，并监测电池附近的电解液温度，而不是仅仅依赖环境实验室温度。热控制还提高了对比电极和膜测试的可重复性。
优化充电电压截止值
避免充电超过预期钒氧化还原反应所需的电压。过高的电压截止是增加极化驱动析气的最直接方法之一。
合适的截止值取决于电解液组成、荷电状态、电流密度、温度、电极配置和系统设计。它应该通过实验使用电位监测来确定，而不是直接照搬其他电池的参数。
通过流动优化减少极化
流量不足会增加浓度梯度和传质极化，将电极电位推向HER或OER条件。
同时优化流速和流体分布。增加流量可能会减少浓度极化，但必须在泵送功率、压降以及对电池可能的机械影响之间权衡利弊。
改进流场和电极润湿
设计良好的流场应使电解液均匀分布在多孔电极上，并限制气泡可能积聚的停滞区域。
电极压缩、厚度、孔隙结构和润湿行为也很重要。目标是保持可靠的液体接触，并提供气泡离开的路径，而不引起过度的旁路流动或不均匀的反应分布。
评估电极材料和表面化学
碳毡及相关电极材料在促进钒反应与水分解反应的倾向方面可能有所不同。
筛选电极处理方法和材料，既要考虑对所需氧化还原反应的催化活性，也要考虑对腐蚀或不必要气体析出的抵抗力。降低钒反应过电位的处理方法可能是有益的，但应评估其对HER、OER、耐久性和电解液兼容性的影响。
使用合适的液流电池测试组件
实验室液流电池应提供稳定的压缩、可重复的流体分布、可靠的密封和有效的热管理。
在实际可行的情况下，组件还应允许工程师观察或移除积聚的气体。否则，气体管理问题可能会被误认为是材料或电化学问题。
在筛选过程中使用保守的测试方案
在比较材料时，从最大限度减少可避免析气的运行条件开始。过度激进的电流密度、高温或长时间的高压保持可能会掩盖被评估组件的内在性能。
一旦建立了基准行为，就可以使用要求更高的测试来评估运行极限和降解机制。
理解权衡
较低的电压截止值可能会限制可用容量
降低充电截止值通常会减少HER和OER的机会，但它也可能阻止电解液达到预期的荷电状态。
因此，正确的截止值是容量利用率、效率、循环寿命和气体产生风险之间的一种受控折衷。
更高的流速并非没有代价
更高的流速可以减少浓度极化并改善气泡去除，但它会增加泵送能量和系统压降。
如果根本问题是电压过高、流场分布不良或电极表面不合适，那么更高的流速并不自动是最佳解决方案。
更具催化活性的电极可能会产生混合影响
提高钒反应的催化活性可以降低极化并减少充电所需的电压。然而，一旦达到相关电位，同时催化HER或OER的表面可能会增加析气。
因此，电极选择必须考虑反应选择性，而不仅仅是通用的电化学活性。
温度变化的影响不仅仅是析气
降低温度可能会抑制HER和OER，但它也可能减慢所需的氧化还原动力学并改变电解液的传输特性。
温度应在验证的运行范围内进行优化，而不是在不考虑总电池性能的情况下盲目最小化。
气体移除并不能消除根本原因
排气或移除气泡可以恢复部分水力性能，但无法恢复已经被HER或OER消耗的电流。
气体管理很有用，但它必须伴随着对产生气体的电化学条件的控制。
为您的目标做出正确的选择
采用电化学、热学和水力学相结合的方法，而不是依赖单一的缓解措施。
- 如果您的主要重点是准确的电池性能测试： 严格控制温度和流速，监测电极电位，并记录与气体相关的症状，以及电压、电流、容量和效率。
- 如果您的主要重点是充电效率： 通过适当的流体分布、电极压缩和运行电流密度来优化电压截止值并减少极化。
- 如果您的主要重点是电极或催化剂开发： 在真实的VRFB条件下，比较材料在钒反应性能、HER/OER倾向、耐腐蚀性和耐久性方面的表现。
- 如果您的主要重点是长周期循环： 跟踪电解液失衡、气体积累、容量保持率以及充电效率的变化，而不是仅仅评估初始极化曲线。
- 如果您的主要重点是实验室可重复性： 使用具有稳定热管理、可重复压缩、受控泵送和可靠电位监测的液流电池组件。
当工程师将析气视为一种电化学副反应和一种水力故障模式时，他们可以获得更可靠的测试数据并保持VRFB的性能。
总结表：
| 副反应 | 位置 | 对性能的影响 | 主要原因 | 缓解策略 |
|---|---|---|---|---|
| 析氢反应 (HER) | 负极 | 阻塞活性位点、消耗电流、增加极化、降低效率 | 负极过度极化、高温、润湿性差 | 优化电压截止值、控制温度、改进电极设计 |
| 析氧反应 (OER) | 正极 | 形成气泡、阻塞孔隙、消耗电流、降低容量 | 高正极电位、传质限制 | 限制充电电压、增强流体分布、使用选择性催化剂 |
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