高压NMC和NCA正极使得电解液添加剂的选择成为一个电压匹配问题。 它们的工作上限电位可能超过4.0 V（相对于Li/Li⁺），而激进的充电过程可能会将电池推入一个区域，导致传统碳酸酯电解液发生氧化，并加速正极表面的分解。因此，过充保护添加剂必须在受控电位下氧化——既要足够高以在正常充电期间保持不活跃，又要足够低以在破坏性反应开始前消耗过充电流。
核心要点： 对于NMC和NCA，应选择一种氧化电位略高于电池正常最高电压且低于危险过充区域的氧化还原穿梭添加剂。通过受控过充、温度、循环、产气、自放电和测试后分析等手段，在正确制造的全电池中进行验证，而不是仅仅依赖氧化电位数据。
为什么NMC和NCA改变了添加剂的需求
更高的电压增加了电解液的压力
NMC和NCA之所以能提供高能量密度，部分原因在于它们在相对较高的正极电位下工作。在这些电位下，电解液更容易发生氧化分解，特别是在高活性的富镍正极表面。
传统的碳酸酯电解液在相对于Li/Li⁺约4.5 V以上时开始出现明显的氧化，尽管其实际稳定性极限取决于溶剂组成、盐、杂质、电极表面积和正极状态。
富镍表面会加速副反应
与低电压或活性较低的正极相比，NCA和高镍NMC配方通常需要更精细的界面控制。表面重构、催化活性、气体产生以及与过渡金属相关的反应都会影响添加剂的性能。
这意味着在简单的线性扫描伏安法实验中表现稳定的添加剂，在完整的NMC或NCA电池中可能会有不同的表现。
必须保护正常电压窗口
添加剂在正常充电过程中不得发生实质性反应。如果它氧化过早，可能会导致持续的寄生电流、气体形成、阻抗增长或添加剂过早耗尽。
因此，相关的设计目标不仅仅是“尽可能高的氧化电位”，而是适合电池上限截止电压和过充阈值的受控电位。
如何选择过充保护添加剂
将氧化还原电位与上限截止电压匹配
氧化还原穿梭剂的氧化电位应高于电池的正常最高电压，但必须充分低于持续电解液和正极损伤发生的电压。
对于充电至约4.2 V的电池，在考虑所需安全裕度的情况下，可以考虑氧化电位在4.2 V或更高的添加剂。对于更高电压的操作，添加剂必须在预期的电压窗口内保持不活跃，同时在过充期间仍能早期响应。
合适的裕度取决于充电速率、温度、电极极化、电池阻抗和制造差异。
考虑全氟化芳香族硼化合物
全氟化芳香族硼衍生物（如参考的PFPTFBB示例）是候选材料，因为它们可以提供相对较高的氧化还原电位。据报道，其值接近4.43 V（相对于Li/Li⁺），这使得此类化合物处于某些高压NMC或NCA系统的关注范围内。
该数值仅为筛选参考，而非电池级保护的保证。有效电位会随电解液组成、浓度、正极表面化学性质和温度而变化。
区分氧化还原穿梭剂与成膜添加剂
氧化还原穿梭剂通过在正极可逆氧化并在负极还原，从而防止过充。它通过受控的电化学循环承载过量的充电电流。
成膜添加剂则是在电极表面形成保护性界面。针对高压系统讨论的例子包括LiBOB、1,3-丙烷磺内酯和氟化磷酸酯。
这些功能可以是互补的，但不应被视为可互换的。成膜添加剂可以在不提供可靠过充电流分流的情况下，改善电解液和正极界面的稳定性。
评估与完整配方的兼容性
添加剂的选择必须包括溶剂、锂盐、正极涂层、电极载量和化成方案。同一种添加剂在EC/DMC/DEC碳酸酯混合物、砜基电解液、二腈系统或其他高压配方中可能有不同的性能。
浓度也需要优化。添加剂太少可能无法处理过充电流，而太多则可能增加粘度、损害传输、降低低温性能或产生过多的副反应。
需要哪些测试程序？
建立电化学氧化窗口
首先使用线性扫描或循环伏安法在惰性或代表性电极上进行电解液级筛选。这可以确定大致的氧化起始点，并有助于将候选添加剂与基准电解液进行比较。
测量应包括预期的盐和溶剂系统，因为添加剂的表观氧化电位取决于配方。
在半电池中测试添加剂兼容性
NMC或NCA半电池可用于在受控条件下检查正极侧氧化、电压稳定性和阻抗演变。这些测试对于对配方进行排序和识别明显的兼容性问题非常有用。
它们不能完全重现全电池的过充行为，因为锂金属对电极、过量锂和不同的电极平衡可能会掩盖实际电池中发生的反应。
使用全电池进行过充验证
最终验证应使用具有受控条件的代表性NMC或NCA全电池：
- 正极载量和组成
- 电极孔隙率和涂层厚度
- 辊压和堆叠压力
- 负极与正极容量比
- 电解液与容量比
- 化成和上限电压限制
统一的电极加工至关重要。否则，涂层、颗粒分布、孔隙率和密度的差异可能会被误认为是添加剂的影响。
应用定义的过充方案
电池测试仪应以C/10或C/5等速率执行受控过充程序。必须明确定义“100%过充”方案——例如，在正常充满电的基础上，额外充电量等于电池额定容量。
方案应规定上限电压行为、电流限制、终止规则、持续时间，以及电池在达到正常截止电压后是否保持电压。如果没有这些定义，不同实验室的结果将难以比较。
在相关温度下进行测试
测试应包括约25°C至55°C，并配备温控装置和持续监测。高温会加速电解液氧化、添加剂消耗、气体产生和正极表面反应。
在室温下表现良好的配方在45–55°C下可能会出现快速降解或保护失效。
测量电压响应之外的指标
所需的测量应包括：
- 充放电容量
- 库仑效率
- 过充期间的电压和电流
- 温升
- 气体产生或电池膨胀
- 充电后的自放电
- 测试前后的阻抗
- 循环寿命保持率
- 泄漏或排气的迹象
成功的氧化还原穿梭剂应限制不受控的电压升高，并减少破坏性的发热或分解。它不应仅仅将失效模式转移为持续的自放电或产气。
与适当的对照组进行比较
至少应将添加剂配方与不含候选添加剂的基准电解液进行比较。其他对照组可能包括已知的成膜添加剂、不同的氧化还原穿梭剂或针对同一正极优化的传统电解液。
测试应在每个条件下使用多个电池。由于电极平衡、缺陷、水分和组装压力的微小差异，高压失效行为可能会有很大不同。
执行测试后的化学和物理分析
在循环和过充后，检查电极和电解液是否有降解迹象。有用的分析包括阻抗测量、显微镜、表面光谱、电解液分析以及在可行时的气体或膨胀评估。
目的是确定添加剂是否形成了稳定的界面、是否被过度消耗、是否沉积了不需要的产物，或者是否未能防止正极和电解液的损坏。
理解权衡
更高的氧化电位并不总是更好
氧化电位过高的添加剂可能在电解液已经发生严重分解后才开始起作用。氧化电位过低的添加剂可能会在正常充电期间发生反应，导致持续的寄生电流。
有用的电位范围由工作电压窗口和所需的保护响应决定，而不是由最大可能的氧化电位决定。
氧化还原穿梭剂有电流处理限制
穿梭剂只能承载有限的过充电流。在高充电速率或严重过充时，其反应速率可能不足以防止电压升高、发热或分解。
因此，氧化还原穿梭保护应作为电池管理控制、充电终止、限流、热监测和安全装置的补充，而非替代。
成膜可以提高稳定性但会增加电阻
保护性界面可以抑制电解液氧化和正极侵蚀，但过度或控制不当的膜生长会增加阻抗并降低功率能力。
这种权衡对于高载量电极尤为重要，因为增加的界面电阻会对极化和可用容量产生更大的影响。
高压溶剂可能会产生新的限制
砜、二腈、内酯和其他替代溶剂系统可能提供更好的阳极稳定性或防火性能。然而，它们可能会引入涉及粘度、润湿性、低温传输、盐兼容性、化成行为和负极稳定性的挑战。
因此，改变溶剂并添加穿梭剂应被视为配方重新设计，而不是孤立的修改。
过充结果对电池结构敏感
控制不当的电极厚度、孔隙率、颗粒分布、辊压或堆叠压力可能会扭曲添加剂的测量效果。精密的浆料分散、涂布、辊压、压制和电池组装都是电化学测试方法的一部分。
如何将其应用于您的项目
根据您需要做出的决定选择测试顺序：
- 如果您的主要重点是过充保护： 先筛选氧化电位，然后在代表性的NMC或NCA全电池中使用定义的C/10或C/5过充方案在25–55°C下验证最有希望的候选者。
- 如果您的主要重点是高压循环寿命： 将合适的氧化还原穿梭剂与兼容的成膜或溶剂稳定添加剂结合使用，并跟踪阻抗、产气、自放电和容量保持率。
- 如果您的主要重点是富镍正极性能： 在比较电解液之前严格控制电极加工和电池平衡，因为制造差异可能会掩盖正极-电解液效应。
- 如果您的主要重点是产品安全： 将添加剂视为保护的一层，并保留电压、电流、温度、充电终止和故障响应的独立限制。
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