原位 XRD 通常是速度更快、分辨率更高的选择，而原位中子衍射则是进行本体、轻元素敏感分析的更强工具。 XRD 可以高效地跟踪晶格变化、相变和含过渡金属的电极结构，但通常需要使用 X 射线透明的改装电池。中子衍射可以穿透完整的电池外壳，并且对锂、钠、氧和同位素分布的灵敏度要高得多，但需要更大的活性材料体积、专门的电池几何结构，且通常测量时间更长。
选择取决于所要解决的问题：如果需要以高时间和角度分辨率解析快速的晶体学变化，请使用原位 XRD；如果重点是本体锂分布、轻元素位置或完整全电池的行为，请使用原位中子衍射。
每种技术最擅长的测量领域
原位 XRD 强调晶体电极结构
X 射线与电子云相互作用，因此它们会从较重的元素（包括许多过渡金属）产生强散射。这使得 XRD 在跟踪晶体正极和负极材料的晶格参数、相变、峰位偏移、峰展宽和结构变化方面非常有效。
在循环过程中，反射位置的变化可以揭示膨胀、收缩、分级或相变。例如，层状材料反射的移动可以直接指示离子嵌入或脱出时层间距的变化。
中子衍射揭示轻元素行为
中子与原子核相互作用，而不是与电子云相互作用。因此，对于 X 射线难以观察到的轻元素（特别是锂，以及钠和氧），它们的散射对比度可能很强。
中子衍射还可以区分某些同位素，并在铁、镍、钴和锰等相邻过渡金属之间提供有用的对比度。这使其在检查离子占位、有序化以及仅靠 XRD 可能难以解析的本体结构变化方面具有重要价值。
两种技术都是衍射测量，而非完整的化学图谱
这两种方法都不能自动识别全电池中的每一个组件。测量到的图谱是活性材料、集流体、电解质相关相、外壳材料和其他晶体成分贡献的叠加。
因此，可靠的解释取决于电池设计、参考图谱、结构精修、电化学数据，以及在必要时辅以光谱学或显微镜等互补方法。
比较全电池测试能力
XRD 通常需要改装电池
原位 XRD 电池通常使用覆盖有 X 射线透明材料（如 Kapton、铍或合适的箔片）的孔径。设计必须在允许光束到达活性材料的同时，保持密封性、电极接触和机械堆叠压力。
这种方法兼容实验室衍射仪和同步辐射设施。它还允许使用相对紧凑的电池，因为 X 射线可以从相对少量的活性材料中产生有用的衍射信号。
中子可以穿透商业风格的外壳
与实验室 X 射线相比，中子穿透许多电池封装材料的深度要大得多。这允许通过金属外壳进行测量，并支持对完整或接近商业化电池格式的分析。
当改装电池会改变压力、电解质分布、电极排列或与实际操作相关的其他条件时，这种能力尤为重要。
中子实验需要更多的材料和专门的几何结构
中子与物质的相互作用相对较弱，因此足够的衍射强度通常需要比 XRD 更大的活性材料体积。电池的设计必须在控制光束路径长度和背景的同时，提供足够的散射体积。
为此通常使用圆柱形或其他定制的几何结构。精确的粉末压制、专门的夹具、气密密封和可重复的内部尺寸对于在循环过程中获得可解释的数据非常重要。
比较循环过程中的动态测量
XRD 更适合快速结构跟踪
高 X 射线通量和来自许多电极材料的强散射使采集时间缩短。实验室 XRD 可以支持常规的原位实验，而同步辐射 XRD 可以捕捉特别快速的相演化和精细的结构变化。
当目标是将电化学事件与快速晶格响应或瞬态相形成相关联时，XRD 具有吸引力。
中子衍射偏向于本体、时间分辨的种群变化
原位中子衍射可以跟踪充电和放电过程中的相变、晶格膨胀、结构弛豫和轻元素占位的变化。然而，较弱的相互作用通常会对时间分辨率施加更严格的限制。
对于动态循环，必须优化电池和实验，以便在所需的采集间隔内收集到足够的衍射强度。因此，除非有高通量仪器和适当的电池设计，否则中子测量可能不太适合非常快速的过程。
“实时”必须由实验定义
当在电池测试时收集衍射数据，这两种方法都可以称为原位（in-situ）或操作（operando）。这并不意味着两者都提供相同的时间分辨率或观察到每一个瞬态事件。
相关的比较在于采集时间是否足够短以解析感兴趣的电化学过程。
它们在全电池组件中揭示了什么
XRD 对含过渡金属的活性相很强
含有较重元素的正极材料和其他晶体相通常会产生强烈的 XRD 信号。峰位和强度可用于跟踪相演化、晶格应变和结构可逆性。
因此，XRD 非常适合解决以下问题：
- 正极在充电过程中是否发生相变？
- 其晶格膨胀或收缩了多少？
- 结构变化在重复循环中是否可逆？
- 是否有晶体相形成或消失？
中子对锂的位置和占位更强
由于锂在 XRD 中散射较弱，但在中子作用下可以更有效地被区分，因此中子衍射在检查晶体结构内的锂重分布方面处于更有利的地位。
这有助于解决涉及锂占位、扩散相关的结构路径、阳离子有序化以及同一电池内多个电极组件的本体响应等问题。
SEI 分析需要仔细鉴定
中子测量可能有助于理解与 SEI 相关的变化，特别是当含氢或富含轻元素的相产生可测量的对比度时。然而，SEI 很薄，通常结晶度差，并且在全电池衍射图谱中很难分离。
因此，原位 XRD 和中子衍射都不应被视为通用的、直接的 SEI 表征方法。当界面产生可解析的信号或与互补的表面敏感技术相结合时，衍射最为强大。
理解权衡
XRD 具有有限的穿透力和轻元素灵敏度
X 射线可能会被电池组件强烈衰减，并且在存在较重材料的情况下对锂和其他轻元素相对不敏感。与商业电池相比，改装的带窗电池也可能引入几何或压力差异。
结果可能是对照明区域具有出色的结构分辨率，但不一定代表整个电极或全电池体积。
中子衍射信号较弱，操作要求较高
中子的主要限制是强度。通常需要更大的样品、更长的计数时间、专门的仪器和精心设计的电池。
对于常规实验室使用，实验也可能要求更高，因为必须优化电池制造、粉末装载、压力控制、密封和背景管理。
全电池图谱可能包含重叠信号
在完整的电池中，来自负极、正极、集流体、外壳和其他晶体材料的反射可能会重叠。这使得组件特定的解释比在孤立电极上的测量更困难。
全电池测试的优势在于真实性；代价是增加了分析的复杂性。
改装电池可能会改变实验
带窗的 XRD 电池可能无法重现商业电池的确切几何形状、压力分布或热行为。相反，较大的中子电池可能需要更多的活性材料和不同于标准实验室格式的几何形状。
因此，电池设计应被视为测量方法的一部分，而不是一个中性的容器。
为您的目标做出正确的选择
根据您需要保留的组件、时间尺度和操作真实性来选择方法。
- 如果您的主要重点是快速相演化和晶格变化：选择原位 XRD，特别是在活性材料含有过渡金属且可以使用改装的、X 射线透明电池的情况下。
- 如果您的主要重点是锂或钠的分布：首选原位中子衍射，因为它对轻元素提供了明显更好的灵敏度。
- 如果您的主要重点是完整全电池的本体行为：当所需的样品体积、电池几何形状和测量时间切实可行时，请使用中子衍射。
- 如果您的主要重点是常规实验室筛选：使用 XRD，因为电池制造、仪器使用、样品要求和采集通常更简单。
- 如果您的主要重点是完整的机理说明：尽可能结合这两种技术，使用 XRD 进行快速晶体相跟踪，使用中子衍射获取本体轻元素和占位信息。
XRD 解释了快速的晶体结构变化；中子衍射解释了 XRD 可能遗漏的本体轻元素行为。
总结表：
| 方面 | 原位 XRD | 原位中子衍射 |
|---|---|---|
| 穿透力 | 有限，需要改装电池 | 高，可探测完整电池 |
| 灵敏度 | 重元素、过渡金属 | 轻元素（Li, Na, O）、同位素 |
| 速度 | 快，时间分辨率好 | 较慢，采集时间较长 |
| 样品体积 | 小体积即可 | 需要较大体积 |
| 电池设计 | X 射线透明窗口 | 兼容商业风格外壳 |
| 最适合 | 相变、晶格变化 | 本体锂分布、占位 |
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