在电化学电池中，测得的总电流取决于传输的电荷量、这些电荷在各离子之间的分配方式，以及电解质对其运动的阻碍程度。离子电荷会影响各物种对电导和迁移的贡献；迁移数表示某一物种所承担的离子电流份额；而溶液电阻会产生欧姆电压降，从而降低给定外加电压下所能提供的电流。
核心要点：总电流并不只由离子浓度决定。它取决于每种离子的电荷、迁移率和浓度，各离子所承载的电流比例，电极反应动力学，以及溶液和电池硬件的电阻。
离子电荷如何影响电流
电荷决定载流能力
离子的电荷决定了该离子移动时所传输的电荷量。多价离子每个粒子所携带的电荷多于单价离子，但其实际电流贡献还取决于浓度和迁移率。
以简化形式表示，某物种 (i) 对电导率的贡献会随其浓度、电荷量和迁移率的增加而增加：
[ \kappa_i \propto c_i z_i^2 u_i ]
其中，(c_i) 为浓度，(z_i) 为离子电荷，(u_i) 为离子迁移率。
电荷平方项非常重要：只要离子仍具有足够的迁移率和浓度，增加电荷就能显著提高电导率。
电荷决定迁移方向
施加电场时，阳离子向负极迁移，阴离子向正极迁移。虽然它们的粒子运动方向相反，但它们对电流的贡献可能沿相同的常规电流方向。
在电极处，电活性物种的电荷决定迁移是促进扩散还是阻碍扩散：
- 阳离子还原：迁移通常会将阳离子带向还原电极，并可能促进扩散。
- 阴离子氧化：迁移通常会将阴离子带向氧化电极，并可能促进扩散。
- 阴离子还原：迁移可能阻碍阴离子向电极方向的扩散。
- 阳离子氧化：迁移可能阻碍阳离子远离电极的扩散。
因此，相同的浓度梯度可能因物种电荷和电场方向不同而产生不同的总电流。
迁移数如何分配离子电流
迁移数的含义
迁移数 (t_i) 是物种 (i) 所承载的总离子电流比例：
[ t_i = \frac{I_i}{I_{\text{ionic}}} ]
对于含有多种离子的液态电解质，迁移数通常满足：
[ \sum_i t_i = 1 ]
较高的迁移数意味着某物种承载了较大比例的离子电流。较低的迁移数意味着该物种的贡献相对较小，即使它的浓度相当可观。
为什么仅凭浓度还不够
如果迁移率不同，即使两种离子的浓度相近，它们所承载的电流也可能有很大差异。迁移率较高的离子可能主导电流传输，而迁移较慢的离子贡献则小得多。
对于理想化电解质，迁移数取决于各物种对电导率的贡献：
[ t_i \approx \frac{\kappa_i}{\sum_j \kappa_j} ]
因此，电解质组成、黏度、温度、浓度或离子缔合的变化，都可能改变电流分布，而不会改变外部施加的电流。
总电流与各离子电流
在液态电解质电池中，外部测得的电流是流经电路的总电流。在电解质内部，该电流由所有离子的共同运动承载：
[ I_{\text{ionic}} = \sum_i I_i ]
迁移数决定了离子电流如何分配。迁移数本身不会产生额外电流，也不会从外部电路中消除电流。
在某些也能传导电子的系统中，例如特定固态电解质或存在漏电路径的电池，内部电流可能同时包含离子和电子成分。在这种情况下，必须使用能够区分离子传输、电子泄漏、界面电阻和接触效应的模型来解释测得的电流。
溶液电阻如何限制测得的电流
电阻会产生欧姆电压降
溶液电阻与离子电导率成反比：
[ R_s \propto \frac{1}{\kappa} ]
实际电阻还取决于电池几何结构，包括电极间距和有效横截面积。
在施加电压时，溶液会消耗部分可用电势：
[ V_{\text{applied}} = V_{\text{electrode processes}} + I R_s ]
因此，在给定外加电压下，溶液电阻增加会降低可用于驱动电极反应的电压。
离子浓度低会增加电阻
当总离子浓度较低时，电导率通常较低，溶液电阻较高。由此产生的 (IR) 压降可能占外加电压的很大一部分。
这种情况下，迁移对物种传输的影响也会增强。扩散可能不再占主导地位，因为电解质内部的电场会变得显著。
电导率取决于所有物种
电池电阻并不只由电活性离子的浓度决定。它取决于所有可移动离子的综合电导率，包括支持电解质离子。
合适的支持电解质可以提高电导率、降低溶液电阻，并使迁移数更加稳定。但是，它不能引入不希望发生的电极反应、络合、沉淀或对预期反应机制的改变。
这些效应如何在电极处共同作用
法拉第电流包括扩散和迁移
在活性电极处，法拉第电流反映了电活性物种进出界面的通量。在主要参考资料所描述的情况下，可以将其视为扩散和迁移共同作用的结果：
[ I_{\text{faradaic}} \sim I_{\text{diffusion}} + I_{\text{migration}} ]
其符号和相对大小取决于物种电荷、电场方向、浓度梯度以及电极反应。
这意味着，提高表观电解质电导率并不一定会增加所需的法拉第电流。它可能在降低欧姆损耗的同时，也改变电活性物种受电场驱动的传输。
电极动力学可能造成另一种限制
电流还可能受到电极界面电荷转移动力学的限制。在阻抗测量中，这种限制通常用电荷转移电阻 (R_{\text{ct}}) 表示。
当电荷转移较慢时，(R_{\text{ct}}) 占主导地位。当界面动力学较快时，电解质或电极结构中的传质可能成为主要限制因素。
传质与电阻是不同的效应
溶液电阻是电解质和电池通路中的欧姆限制。传质电阻描述的是在电极附近补充或移除电活性物种的难易程度。
这些效应可能同时发生：
- 高 (R_s)：外加电压损失在电解质和接触部位中。
- 高传质电阻：电活性物种无法足够快速地到达界面。
- 高 (R_{\text{ct}})：即使界面处存在足够的物种，界面反应仍进行缓慢。
在解释电流-电压曲线或阻抗谱时，区分这些贡献至关重要。
这些参数在测试中的表现
恒电压测试
在电压控制实验中，测得的电流会受到溶液欧姆压降之后剩余电压的影响：
[ I \approx \frac{V_{\text{available}}}{R_s + R_{\text{other}}} ]
其中，(R_{\text{other}}) 可能包括电荷转移、传质、接触和电子泄漏等贡献。
因此，较高的溶液电阻可能使电流看起来低于预期，并使推断出的电极动力学发生失真。
恒电流测试
在电流控制实验中，电流是被设定的，但测得的电池电压包括溶液压降：
[ V_{\text{cell}} = V_{\text{reaction}} + I R_s ]
即使基础电极反应没有改变，较高的电阻也会产生更高的测量电压。
这一点很重要：在恒电流测试中，电阻会直接影响测得的电压；而在恒电压测试中，电阻会直接影响可达到的电流。
阻抗谱
Randles 型阻抗响应有助于区分主要贡献：
- 高频：实轴截距通常代表溶液和接触电阻 (R_s)。
- 中频：半圆主要与电荷转移电阻或极化电阻有关，通常与双电层电容并联。
- 低频：与扩散相关的尾部对应传质和 Warburg 阻抗。
这种频率区分使测试团队能够确定电流限制主要来源于电解质、界面还是物种传输。
了解其中的权衡
更高的电导率通常有益，但并非总是如此
降低溶液电阻通常可以提高电压效率和测量稳定性。但是，改变电解质浓度也可能影响活度、黏度、离子缔合、迁移数和反应选择性。
因此，最佳电解质并不只是电导率最高的电解质，而是在保持预期电化学体系的同时提供足够电导率的电解质。
高迁移数并不一定更好
当电活性离子必须在电解质中承载电流时，该离子的高迁移数可能有益。它可以降低浓差极化，并支持更均匀的传输。
但是，所需的迁移数取决于电池化学体系。优化一种离子的传输可能改变其他离子的行为，并可能影响界面稳定性或浓度梯度。
支持电解质可能掩盖传输行为
支持电解质通常通过承载大部分离子电流并降低给定电流所需的电场来抑制迁移。当研究目标是扩散控制行为时，这可以使实验更容易解释。
但是，过量的支持电解质可能使测得的系统不再代表预期应用，因为在实际应用中，迁移和浓差极化可能十分重要。
实验控制不佳可能导致误导性结果
不稳定的电解质组成、温度变化、气泡、电极间距或不一致的接触，都可能改变 (R_s) 和表观电流。
如果不控制这些变量，测得电流的变化可能被错误地归因于电极活性，而实际上可能是由电阻或传输条件的变化造成的。
根据目标做出正确选择
选择与需要识别的物理限制相匹配的测试方法。
- 如果您的主要重点是准确测量电流：控制电解质组成、温度、电极间距和接触质量，使溶液电阻和迁移数保持稳定。
- 如果您的主要重点是电极动力学：测量或补偿 (IR) 压降，并使用阻抗分析将溶液电阻与电荷转移电阻区分开。
- 如果您的主要重点是传质：结合评估离子电荷、迁移数、扩散和迁移，尤其是在电解质浓度较低时。
- 如果您的主要重点是实际电池性能：优化电导率和离子传输，同时兼顾电解质稳定性、副反应、浓差极化和电子泄漏。
可靠的电化学测试源于将电流视为电荷传输、离子分配、电阻、反应动力学和传质共同作用的结果，而不是仅仅视为电极本身的属性。
汇总表：
| 参数 | 对总电流的影响 | 关键方程 |
|---|---|---|
| 离子电荷 (z) | 电荷越高，对电导率的贡献越大；影响迁移方向和扩散贡献。 | κ ∝ c z² u |
| 迁移数 (t) | 某一物种所承载的离子电流比例；总和为 1；决定电流在各离子之间的分配。 | tᵢ = Iᵢ / I_ionic |
| 溶液电阻 (Rₛ) | 欧姆压降会降低可用于电极反应的电压；电导率降低时，溶液电阻会增加。 | V_applied = V_electrode + I Rₛ |
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