LiNiO₂能够提供显著高于传统LiCoO₂的容量，但其合成难度更高，并且对高电压或高温运行的耐受性更低。LiNiO₂等层状氧化物的容量可接近200 mAh g⁻¹，而在典型工作条件下，LiCoO₂的容量约为140 mAh g⁻¹。然而，LiNiO₂更容易发生锂镍阳离子混排、热不稳定，并且在充电电压超过约4.2 V时会快速 degradation。
LiNiO₂的研究优势在于更高的容量和对钴的较低依赖；其核心挑战是充分控制结构、电压、热行为和电极加工，从而能够可重复地测量出这一优势。
LiNiO₂与LiCoO₂的比较
容量与能量潜力
LiCoO₂在接近4 V的工作电压下通常可提供约140 mAh g⁻¹的容量，但其可用容量受到结构和热限制的约束。
LiNiO₂具有更高的可充电容量，通常报道在4.2 V时超过130 mAh g⁻¹；当仔细控制上限充电电压时，其容量可能接近200 mAh g⁻¹，上限电压通常接近4.1 V。
更高的容量使富镍层状氧化物成为提高电芯能量密度、减少对昂贵钴依赖的有吸引力的材料。
结构质量与合成难度
LiCoO₂能够形成相对稳定且有序的层状结构，制备过程也相对简单。其报道的晶体学c/a比约为4.99，有助于实现可重复的材料生产。
LiNiO₂具有类似的层状结构，其c/a比接近4.93，但要实现理想排列更加困难。镍离子可能占据锂层，形成阳离子混排，从而阻碍锂扩散并降低电化学活性。
电压与热限制
在高温下，尤其是在约50 °C或更高温度时，LiCoO₂的脱锂程度超过约50%后会变得结构不稳定，并可能释放氧气。
在有机电解液中，当LiNiO₂高度脱锂时，其热稳定性甚至更低。电压略微超过约4.2 V就可能加速容量损失和 degradation。
因此，这种比较并不只是“高容量与低容量”的对比，而是理论能量密度与运行裕度之间的权衡。
其他层状氧化物为何重要
NCM作为中间设计方案
层状LiNi₁/₃Mn₁/₃Co₁/₃O₂通常称为NCM或NMC111，在提供约170 mAh g⁻¹容量的同时，比LiNiO₂具有更高的结构稳定性。
在适当条件下，其稳定工作电压可达到约4.45 V，而传统LiCoO₂约为4.2 V。这说明了研究混合过渡金属组成的原因：它们能够在容量、稳定性、成本和电压耐受性之间实现平衡。
更广泛的层状氧化物背景
LiCoO₂、NCM和NCA等层状氧化物采用致密的阴离子骨架，支持相对较高的工作电压和较高的质量能量密度。
评估其优势时，还必须考虑热稳定性、原材料成本、合成重复性，以及对电极和电芯加工差异的敏感性。
实验室电芯制造的关键加工步骤
1. 制备并调理活性粉末
首先必须合成或获取具有受控组成、相纯度、颗粒形貌和水分状态的正极粉末。
层状过渡金属氧化物通常通过共沉淀、溶胶-凝胶工艺或高温固相反应制备。对于LiNiO₂而言，合成控制尤其重要，因为微小偏差就可能增加镍对锂位点的占据。
2. 配制均匀的电极浆料
将活性材料与导电添加剂和粘结剂混合，制成涂布浆料。
均匀混合至关重要。分散不良可能导致局部电子导电性不足、活性材料负载不均，以及测试电芯之间的电化学行为不一致。
实验室高剪切混合有助于使导电相和粘结相均匀分布在活性粉末中。浆料还应具有一致的黏度和固体分布，以确保可预测的涂布效果。
3. 涂布铝集流体
将浆料均匀涂覆在铝集流体上，由其为正极涂层与外部电路之间提供电子传输路径。
涂布均匀性决定电极厚度、面负载量和局部电阻。这些性质的变化可能被误认为是LiNiO₂、LiCoO₂或其他正极配方之间的固有差异。
4. 干燥并控制电极结构
涂布后的电极必须在受控条件下干燥，以去除加工溶剂，并形成预期的粘结剂和导电添加剂分布。
干燥不仅仅是去除溶剂的步骤。它还会影响涂层完整性、孔隙率、附着力和电解液可及性，而这些因素都会影响测得的容量和阻抗。
5. 压制或辊压涂布电极
干燥后，使用实验室压机将电极压缩至受控厚度和堆积密度。
该步骤可改善颗粒间电子接触、提高振实密度，并形成锂离子传输所需的孔隙率。目标并不是最大程度压缩；过度致密化会限制电解液渗透和离子扩散。
根据所需的控制精度和材料特性，可以使用手动、自动或加热式实验室压机。重要变量包括施加压力、最终厚度、密度以及样品间的重复性。
6. 组装前测量负载量和密度
在构建电芯之前，应测量电极质量、活性材料负载量、厚度和密度。
这些测量对于可靠的容量归一化和有意义的比较是必需的。否则，表观差异可能源于负载量或压实程度不同，而不是正极化学本身的差异。
7. 一致地组装电化学电芯
在受控条件下，将压制后的电极与对电极、隔膜、电解液和电芯部件组装在一起。
对于LiNiO₂而言，一致的电芯组装和电压控制尤其重要，因为接触电阻、电解液润湿或上限截止电压的微小差异，都可能显著影响表观 degradation。
8. 进行受控的电化学测试
测试设备必须准确控制充电终止电压，尤其是对于LiNiO₂。
电压超过约4.2 V可能加速 degradation，因此所有对比实验都应统一设定电压限制、温度、电流密度和静置时间。
了解这些权衡
更高容量并不意味着更好的实际性能
与LiNiO₂相关的约200 mAh g⁻¹数值代表一种上限性能状态，其实现依赖严格的电压控制和合适的材料质量。
初始容量更高但快速衰减的材料，可能不如容量较低但保持率更好的LiCoO₂或NCM实用。
LiNiO₂对加工过程更敏感
阳离子混排、颗粒差异、涂布不均匀和压制不一致，都可能掩盖LiNiO₂的固有性能。
因此，标准化电极制造尤为重要。控制不佳的电极可能使一种具有潜力的粉末在化学性能上显得较差。
压实过程需要平衡
较高的压实程度通常能够改善接触并提高体积能量密度，但过大的压力会降低孔隙率并减慢离子传输。
因此，目标应是受控地结合密度、厚度、机械完整性和电解液润湿性，而不是追求尽可能高的密度。
LiCoO₂仍然是有价值的参比材料
LiCoO₂更易制备，并具有成熟的层状结构，因此是电极加工研究中有用的基准材料。
其局限性包括成本较高、钴相关问题、可用容量受限，以及在高倍率充电状态下存在结构和释氧问题。
根据目标做出正确选择
合适的材料取决于优先考虑的是容量、稳定性、成本还是实验重复性。
- 如果你的首要目标是最大比容量：研究LiNiO₂或富镍层状氧化物，同时限制上限充电电压并监测容量保持率。
- 如果你的首要目标是可重复的基准性能：使用LiCoO₂作为参比材料，因为其层状结构和加工特性相对成熟。
- 如果你的首要目标是平衡容量和结构稳定性：考虑NCM等混合氧化物，它们能够在相较LiNiO₂具有更高稳定性的同时，提供高于LiCoO₂的容量。
- 如果你的首要目标是可靠的材料比较：在每种配方中统一浆料混合、铝箔涂布、干燥、压制、电极负载量、电芯组装和电压控制。
- 如果你的首要目标是体积性能：优化压制压力和最终密度，同时保留足够的孔隙率，以确保电解液接触和锂离子传输。
只有在以同等精度控制其合成、电极结构和电化学限制时，高容量层状氧化物才具有真正的科学应用价值。
总结表：
| 性质 | LiNiO2 | LiCoO2 |
|---|---|---|
| 容量（mAh/g） | 约200（受控条件下） | 约140 |
| 电压（V） | 约4.1 | 约4.0 |
| c/a比 | 约4.93 | 约4.99 |
| 合成难度 | 较高 | 较低 |
| 热稳定性 | 较低 | 较高 |
| 阳离子混排 | 更容易发生 | 不易发生 |
| 成本 | 较低 | 较高 |
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