在锂离子电池测试中，较低的环境温度如何影响极化电压和锂枝晶析出风险？

较低的环境温度会增加极化电压，并使充电过程中的锂枝晶析出风险增大。 冷却会提高欧姆电阻、电荷转移电阻和扩散电阻，因此电池在相同电流下会经历更大的电压损耗。充电时，所需的端电压升高，而石墨负极电位可能下降至接近锂析出阈值，从而降低充电接受能力并增加安全风险。

低温并不会仅仅因为电池变冷就直接导致锂析出；它通过减缓传输和反应动力学使析出变得更有可能。高极化、受限的扩散以及过激的充电方式共同作用，可能导致金属锂在石墨负极上沉积。

为什么极化电压在低温下会升高

电化学活性降低

低温会减缓两个电极上的电化学反应。由此导致的电荷转移电阻增加意味着需要更高的电压才能驱动相同的电流通过电池。

这种额外的电压是电池极化电压（或过电位）的一部分。随着温度下降，电压响应对电流变得更加敏感，特别是在高倍率充放电脉冲期间。

欧姆电阻增加

低温环境会降低电解质的离子电导率并增加电池的直流电阻。因此，电流在流经电解质、电极、集流体和界面区域时会产生更大的瞬时电压降。

在放电过程中，这表现为更大的电压跌落。在充电过程中，则表现为在相同电流下需要更高的端电压。

锂离子扩散减慢

在低温下，锂离子在电解质和电极颗粒中的移动速度变慢。当需要快速移动离子以维持设定的反应速率时，高电流下的传输限制尤为重要。

因此，电池可能同时表现出欧姆极化和浓差极化。总电压偏差是即时电阻损耗与较慢的浓度相关限制共同作用的结果。

低温环境如何增加锂析出风险

充电接受能力受限

石墨通常通过将锂嵌入电极结构来储存锂。在低温下，嵌入反应变慢，锂离子进入石墨的过程受到限制。

如果充电电流保持不变，锂到达负极的速度会超过石墨安全吸收锂的速度。因此，即使充电器继续提供电流，电池的有效充电接受能力也会下降。

负极电位接近析出阈值

锂析出主要受负极电位控制，而不仅仅是测得的电池电压。极化增加会将石墨表面电位推向或低于金属锂沉积相对于嵌入反应变得更有利的电位。

这就是为什么电池在石墨表面局部已经发生析出的同时，其端电压看起来可能还处于合理范围内的原因。端电压是一个有用的诊断指标，但它不能直接揭示最关键的局部电极电位。

表面浓度梯度

缓慢的扩散会在电极内部产生不均匀的锂浓度。石墨表面可能变得高度锂化，而锂向颗粒深处的传输仍然受限。

这种浓度梯度增加了过电位，使局部沉积的可能性增大。析出的锂随后可能会重新剥离回电池中，但部分锂可能会变得电绝缘或与电解质发生反应，从而导致不可逆的容量损失。

测试应测量的内容

与温度相关的电压响应

测试应记录在受控温度和电流倍率下的电压行为。比较充放电曲线可以揭示电压响应中有多少来自于与温度相关的电阻和极化，而不是来自于电池基本开路行为的变化。

有用的测量指标包括脉冲电阻、充电过电压、放电电压降、迟滞现象以及电流中断后的恢复情况。这些参数有助于区分快速的欧姆损耗与较慢的扩散和弛豫效应。

充电接受能力和容量

冷电池可能在储存预期电量之前就达到了其电压上限。因此，仅基于电压停止测试可能会使测得的可用容量看起来低于电池在室温下的容量。

容量测量应结合温度、电流、静置时间和截止条件进行解读。否则，温度引起的极化可能会被误认为是永久性的材料降解。

析出证据

锂析出风险的评估不应仅依据单一电压阈值。研究人员通常会检查异常的电压弛豫、异常的充电曲线、库仑效率变化、微分电压特征以及测试后的容量表现。

除非有合适的电极电位测量或测试后物理分析支持，否则这些指标都是间接的。因此，受控的测试计划应确定测量限值，避免将任何单一信号视为析出的最终证据。

为什么电流倍率很重要

相同的温度可能产生不同的风险

适中的电流在室温下可能是可以接受的，但在低温下可能过大。增加电流会同时放大欧姆损耗、浓度梯度和界面过电位。

因此，相关的变量是综合运行条件：温度、电流倍率、荷电状态 (SOC)、电池设计和充电截止电压。通常当低温充电结合高荷电状态和高电流时，析出风险最高。

放电和充电表现不同

低温会通过增加电压降和限制对活性物质的利用来显著降低放电功率。然而，低温充电带来了更严重的锂析出问题，因为负极必须在反应和传输过程减慢的情况下嵌入锂。

电池在低温下可能仍适用于低倍率放电，但不适用于同温度下的激进充电。测试方案应分别评估这两种方向。

理解权衡因素

降低电流可降低风险，但会延长测试时间

降低充电倍率可降低极化，并让锂有更多时间嵌入石墨。其代价是测试持续时间更长，且与需要快速充电的应用的相关性降低。

因此，降低电流是一种缓解策略，而不是证明电池在原始快充条件下本质上是安全的证据。

较高温度可改善动力学，但会加速老化

加热电池通常能改善离子电导率、反应速率、充电接受能力和动态电压性能。然而，过高的温度会加速副反应，并可能降低循环寿命和热安全裕度。

温度应控制在电池制造商和测试计划定义的限值内。提高温度以抑制低温极化，可能会以牺牲长期降解为代价来换取即时的析出风险规避。

仅靠端电压可能会误导

低温下的高充电电压表明极化增加，但它不能唯一确定原因。电阻增长、扩散限制、电荷转移动力学和锂析出都会影响观察到的曲线。

同样，看起来正常的电压曲线并不能保证局部没有析出。解读时应结合电压、电流、温度、荷电状态，并在可能的情况下结合电极级诊断。

常见的测试陷阱

在条件不匹配的情况下比较温度

只有在电流倍率、SOC窗口、静置时间、截止限值和热历史均受控的情况下，温度比较才有意义。否则，差异可能反映的是方案的变化，而不是温度本身。

在测试前，还应允许电池达到定义且经过验证的热状态。仅环境箱的设定点可能无法代表电池的实际核心温度。

忽略自发热

即使在环境温度稳定的情况下，高电流测试的电池内部也可能升温。这会产生变化的热边界条件，并可能降低测试过程中极化的表观严重程度。

温度传感器、夹具设计和测试持续时间应同时考虑环境温度和内部发热。

将容量损失视为立即永久性的

低温极化可能会暂时降低可用容量，因为电池会提前达到电压限制。该结果不应自动被解读为不可逆的降解。

重复测试、在中等温度下恢复、追踪库仑效率以及进行适当的测试后分析，有助于将可逆的利用不足与由析出或其他降解机制引起的永久性损坏区分开来。

如何将其应用于您的测试计划

受控温度测试应映射热条件、充电倍率、SOC、极化电压和测试后降解之间的相互作用。

• 如果您的主要重点是极化表征： 在广泛且受控的温度范围内测量脉冲电阻、充电过电压、放电电压降和电压恢复。
• 如果您的主要重点是预防锂析出： 在低温下限制充电电流和高SOC操作，并监测电极电位或电压弛豫等析出指标。
• 如果您的主要重点是快充性能： 建立与温度相关的充电图谱，而不是在所有温度下应用统一的电流限制。
• 如果您的主要重点是准确的容量测量： 控制电池温度、热平衡时间、截止条件和静置时间，以免将低温引起的极化与永久性容量损失混淆。
• 如果您的主要重点是电池模型准确性： 在模型中包含与温度相关的电阻、电荷转移、扩散和动态电压参数。

可靠的低温电池测试要求将极化视为性能限制因素，同时也是锂析出的早期预警信号。

总结表：

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