在体相溶液中，迁移通常负责传导电流；而在活性电极附近，迁移和扩散都可能参与物种传输。远离电极时，浓度大致均匀，因此由浓度梯度驱动的扩散较小；带电物种主要响应电场而移动。在电极附近，反应会消耗反应物或生成产物，从而形成浓度梯度，使扩散与迁移同时发生。
关键区别在于空间位置：体相传输主要由离子迁移和溶液电阻控制，而电极邻近区域则存在迁移-扩散耦合传输，因为电极反应会改变局部浓度。
电池内部发生了哪些变化？
体相溶液中的传输
在体相中，物种 (j) 的浓度梯度通常可近似认为可以忽略：
[ \nabla C_j \approx 0 ]
因此，对于带电物种而言，扩散通量较小。它们的运动主要由电势梯度引起的迁移所主导。
因此，体相溶液很大程度上决定了电池的欧姆电阻和电导率。对于均匀溶液：
[ R = \frac{l}{A\kappa} ]
其中 (l) 为电流路径长度，(A) 为横截面积，(\kappa) 为离子电导率。
活性电极附近的传输
电极反应会改变电活性物种的局部浓度。反应物可能被消耗，而产物可能不断积累，从而形成从电极表面向外延伸的浓度分布。
这些梯度会产生扩散，使物种从高浓度区域向低浓度区域传输。电极附近区域通常称为浓度层或扩散层，尽管其厚度取决于时间、流体动力学条件、电极几何形状和操作条件。
为什么迁移在电极附近仍然重要
电场不会在电极边界处消失。因此，带电电活性物种在响应浓度梯度的同时，也可能受到迁移作用。
其通量通常可通过能斯特-普朗克框架进行概念性表示：
[ N_j = N_{j,\text{diffusion}} + N_{j,\text{migration}} + N_{j,\text{convection}} ]
对于当前的比较，重要的项包括：
- 扩散：由 (\nabla C_j) 驱动
- 迁移：由电势梯度驱动
- 对流：在存在整体流体运动时，由流体运动驱动
这些传输贡献如何体现为电流
扩散电流
当带电电活性物种因浓度梯度而移动时，就会产生扩散电流。其大小取决于浓度分布、扩散系数、电荷和电极面积等因素。
当电极反应消耗或生成物种的速度快于体相溶液补充或移除这些物种的速度时，浓度梯度尤为重要。
迁移电流
迁移电流源于带电物种在电场作用下的移动。在浓度梯度可以忽略的体相溶液中，这是产生离子电流的主要机制。
由此产生的电压降与溶液的欧姆电阻有关，并可能影响电极实际承受的电势。
电流的概念性分解
法拉第电流可以概念性地表示为：
[ i = i_d + i_m ]
其中 (i_d) 为扩散贡献，(i_m) 为迁移贡献。
这种分解有助于理解传输过程，但实际测量还可能包含非法拉第充电电流，例如双电层充电。因此，测得的总电流不应被自动解释为扩散和迁移之和。
测试过程中位置为何重要
体相控制电阻和电压损失
由于体相传输主要由迁移控制，体相溶液的电导率会显著影响欧姆电压降。低电导率电解质或较长的电流路径可能产生显著的未补偿电阻。
这种电压损失会使极化数据发生偏差，并使电极看起来需要比界面反应本身所需更高的施加电势。
电极附近区域控制反应物输送
在活性电极附近，反应速率与反应物到达表面的速度以及产物离开表面的速度有关。当表面浓度偏离体相浓度时，扩散变得越来越重要。
在某些条件下，这种传输限制会产生扩散控制电流或传质限制电流。
相对平衡并非固定不变
扩散与迁移的比值取决于电解质组成、施加电势、物种电荷、浓度、反应速率和流体动力学条件。
支持电解质可以通过承担溶液中的大部分电流，降低迁移对于电活性物种的相对重要性，但不会使浓度梯度效应消失。
理解其中的权衡关系
不要将整个电池视为均匀扩散体系
假设传输在各处都由扩散控制，可能导致对溶液电阻和电势损失的错误解读。在浓度均匀的体相中，扩散对带电物种电流的贡献很小。
不要假设迁移在电极处无关紧要
迁移在电极附近仍可能很重要，尤其是在支持电解质较弱、浓度较低或存在较大电场梯度时。
因此，将电极附近区域视为纯扩散区域是一种近似，必须根据实验条件加以论证。
不要混淆法拉第电流和测得的总电流
关系式 (i=i_d+i_m) 从概念上描述了法拉第电流中的传输贡献。仪器读数还可能包含电容电流和其他非法拉第成分，尤其是在电势阶跃、扫描或瞬态测量期间。
扩散层厚度取决于具体条件
大约 (1)–(100~\mu\text{m}) 的距离可作为局部浓度梯度的典型尺度，但它并不是一个普适边界。搅拌、电极旋转、时间、几何形状和反应动力学都可能显著改变相关区域。
根据目标做出正确选择
利用传输机制之间的区别，使你的分析与控制测量的电池区域相匹配。
- 如果你主要关注溶液电阻：主要通过离子电导率、迁移和 (R=l/(A\kappa)) 分析体相区域。
- 如果你主要关注反应速率或传质速率：通过浓度梯度和扩散分析电极邻近区域，同时检查迁移是否也具有显著影响。
- 如果你主要关注测得电流的解释：将法拉第传输贡献与电容电流分开，避免假设整个信号都纯粹由扩散产生。
- 如果你主要关注降低迁移效应：使用足量的支持电解质，并确认其存在不会改变电活性物种的化学性质或活度。
了解每种传输机制占主导地位的位置，是在电化学测试中区分电极动力学、传质和欧姆损失的基础。
总结表：
| 区域 | 主导传输 | 关键因素 | 影响 |
|---|---|---|---|
| 体相溶液 | 迁移 | 电场 | 欧姆电阻、电压损失 |
| 活性电极附近 | 扩散 + 迁移 | 浓度梯度 | 传质、反应速率 |
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