寄生析气会通过分流钒氧化还原反应所需的电流并干扰电解液传输，从而导致 VRFB 测试性能下降。 在过充期间，当电极极化超过正式反应电位时，正极上的 OER（析氧反应）和负极上的 HER（析氢反应）会分别产生氧气和氢气。由此产生的气泡会阻塞多孔碳毡位点，破坏流动，降低电荷转移和传质效率，并增加充电时间，同时降低能量效率。
析气不仅是一个安全问题，它还直接改变了电池的电化学和水力条件。 因此，控制电压限制、温度、电极稳定性和流量分布对于获取可靠的 VRFB 性能数据至关重要。
HER 和 OER 在充电过程中是如何开始的
充电反应超出了预期的工作窗口
VRFB 的设计目的是利用施加的电流进行钒离子的氧化和还原。如果电极电位极化过大，水分解反应就会与预期的氧化还原反应产生竞争。
在正极，发生析氧反应：
[ 2H_2O \rightarrow O_2 + 4H^+ + 4e^- ]
在负极，根据局部电解液条件，通过水或质子的还原发生析氢反应：
[ 2H^+ + 2e^- \rightarrow H_2 ]
当电池充电超过适当的电压截止点、局部反应物耗尽导致极化增加，或温度和电极特性有利于析气时，这些反应发生的可能性就会增加。
施加的电流被分流
HER 和 OER 消耗的电流不会参与钒氧化还原对的能量存储。这会降低库仑效率，并导致电池所需的充电输入量超过仅进行有用氧化还原反应所需的电量。
由于寄生反应可能在充电结束时持续存在，即使有用的荷电状态（SOC）增加有限，测得的充电时间也可能会增加。
气泡如何降低电化学性能
气泡掩盖了电极活性表面
碳毡电极依赖于巨大的多孔表面积来进行钒反应。气泡会附着在纤维上并占据孔隙，阻止电解液接触本应具有电化学活性的位点。
因此，有效反应面积减小，导致剩余湿润表面上的局部电流密度增加。这会增加活化极化和浓差极化，并进一步促进非均匀反应行为。
气泡增加了传质限制
当气泡阻塞孔隙时，钒离子和支持电解质更难到达反应位点。由此产生的传输限制减少了维持所需充电反应所需的扩散和对流。
这种影响在充电结束时尤为重要，此时反应物浓度和电极电位已经处于不利状态。即使额外施加的电流产生的有效充电很少，电池的电压也可能显示出快速上升。
气体滞留减少了可用液体体积
气体占据了本应由液体电解质填充的空间。这种气体滞留（gas holdup）减少了参与流动的有效液体体积，并可能导致电池可用的表观电解液量下降。
结果是电解液与电极之间的接触效率降低、停留时间改变，并且对流速变化的敏感性增加。物理电解液不一定会立即被破坏，但其参与电化学过程的能力降低了。
析气如何破坏电解液流动
流动分布变得不均匀
气泡会在流道、多孔电极、管道和歧管中积聚。它们可能会造成局部阻塞或形成优先路径，导致电极某些区域接收到的电解液少于其他区域。
压力和运行稳定性可能会发生变化
气体积聚会增加流动阻力并导致气泡间歇性释放。泵可能会经历水力条件波动，电池在测试过程中可能会表现出不稳定的压力、电压或流量信号。
这些影响使得难以将电池的固有行为与由气体积聚或气泡排除不良引起的伪影区分开来。
析气在充放电结果中的表现
充电电压过早升高
由于气泡减少了湿润面积并阻碍了传输，电池需要更大的过电位来维持设定的电流。因此，测得的充电电压可能会比预期更早达到上限截止点。
过早的电压截止可能会使钒电解液处于较低的有效荷电状态，从而降低测得的放电容量。
能量效率下降
寄生电流直接降低了库仑效率。由表面阻塞和流动中断引起的额外极化也增加了充电和放电之间的电压差。
综合来看，这些效应降低了电压效率，进而降低了能量效率。
容量和可重复性变得不可靠
如果析气导致充电在达到预期荷电状态之前就截止，随后的放电可能会显示容量降低。电解液重新分布、气体释放和润湿条件的变化也会导致结果在循环之间产生差异。
因此，测试结果可能显示电池性能下降，而实际上部分是在测量不断变化的气体含量和水力条件。
电解液平衡可能发生漂移
HER 和 OER 通过涉及氢、氧、水和质子的反应消耗电流，而不是用于钒离子的电荷存储。它们的净化学效应会改变局部酸度、水分平衡以及两种电解液的相对状态。
经过反复循环，这会导致电解液失衡，并使容量损失、交叉和荷电状态测量的解释变得复杂。
理解权衡
更高的电压截止点并不总是更好
延长充电截止点可以增加名义上可达到的荷电状态，但也会增加 OER 和 HER 主导增量电流的风险。
只有当额外的充电容量主要存储在钒氧化还原对中，而不是被析气反应消耗时，这种做法才是有价值的。
较高的温度改善了某些动力学，但加剧了析气风险
温度控制可以改善电解液电导率并减少某些欧姆损耗。然而，根据相关参考资料，较高的温度也会加速 HER 和 OER 的速率，从而增加产生寄生气体的可能性。
因此，测试应比较受控温度下的性能，而不是将温度视为不可控变量。
电极材料的选择涉及相互竞争的需求
电极需要对钒反应具有高电化学活性，但也应耐腐蚀并避免对水分解产生过度的催化活性。
降低所需反应极化的材料可能不会自动最小化析气。电极选择必须同时评估有用的氧化还原动力学和副反应行为。
不良的流动设计可能被误认为是电化学降解
流量不足、流场几何形状不合适或气泡排除不足会放大局部浓度梯度和极化。由此产生的电压上升可能类似于膜、电极或电解液的降解。
因此，在将性能损失归因于不可逆的电池损坏之前，应先控制水力设计和运行条件。
如何在测试过程中最大限度地减少析气
仔细设置电压和电位限制
使用避免不必要过充的充电截止点，并在可能的情况下监控单个电极的电位。仅凭电池电压无法判断正极或负极是否正在接近有利于 OER 或 HER 的条件。
电位监控在充电结束时特别有价值，因为此时运行条件的小幅变化就可能导致寄生电流大幅增加。
控制温度和流速
保持稳定的温度，因为热变化会影响反应速率、电导率、粘度和析气趋势。保持电解液流量足够均匀，以限制局部耗尽和极化。
应评估流场结构和电池组件均匀分配电解液并排除气泡的能力，同时避免产生过大的压降。
选择稳定、耐腐蚀的电极
评估碳毡处理工艺和其他电极材料在相关正负电位下的长期稳定性。目标是在限制电极腐蚀和 HER 或 OER 催化作用的同时，保持活性面积。
材料筛选应包括反复循环后的性能，而不仅仅是初始极化测量。
将气体检测视为一种诊断手段
观察气体积聚、流动不稳定性、压力变化和异常电压增长，并结合容量和效率进行分析。这些测量有助于将可逆的气泡阻塞与永久性降解区分开来。
如果观察到析气，请在断定电池化学性能失效之前，检查电压截止点、温度、流量分布、电极状况和电解液平衡。
为您的目标做出正确的选择
选择与实验目的相匹配的控制策略：
- 如果您的主要重点是准确的效率测量： 使用保守的电压截止点、稳定的温度控制和电极电位监控，以便测得的电流代表钒充电，而不是 HER 或 OER。
- 如果您的主要重点是最大可达容量： 验证延长充电窗口是否会导致寄生电流、过早的电压截止或电解液失衡，从而超过额外的可用荷电状态。
- 如果您的主要重点是长期循环耐久性： 使用耐腐蚀电极，并在反复循环中监测气体积聚、压力、流动稳定性和电解液状况。
- 如果您的主要重点是诊断意外的性能损失： 在将极化升高或容量下降完全归因于膜或电极降解之前，先检查是否存在气泡阻塞和流动分布不均。
可靠的 VRFB 测试需要同时将寄生析气视为一个电化学、水力和测量问题来处理。
总结表：
| 机制 | 对性能的影响 |
|---|---|
| 电流分流 | 降低库仑效率，增加充电时间 |
| 气泡掩盖 | 减少电极活性面积，增加极化 |
| 传质阻塞 | 限制反应物传输，加剧浓差极化 |
| 气体滞留 | 减少可用电解液体积，干扰流动 |
| 流动不均匀 | 导致电流密度不均匀，局部反应物耗尽 |
| 压力不稳定 | 导致流量和电压信号波动 |
| 过早电压截止 | 降低可达荷电状态，减少放电容量 |
| 能量效率损失 | 库仑效率和电压效率共同下降 |
| 电解液漂移 | 改变酸度、水分平衡和电解液成分 |
利用 KINTEK 的精密实验室设备优化您的 VRFB 测试。我们全面的产品组合（从电池测试仪到液流电池和电极）可帮助您控制寄生反应并获得可靠的数据。立即联系我们，提高您的研究准确性和效率：联系 KINTEK。