磷酸酯添加剂通过阻断气相中的燃烧化学反应来降低电解液的可燃性。 当受热时，磷酸三甲酯 (TMP)、磷酸三乙酯 (TEP)、甲基膦酸二甲酯 (DMMP) 和氟化磷酸酯等化合物会汽化并分解成含磷自由基（如 PO•）。这些自由基会捕获高活性的燃烧物质（包括 H• 和 HO•），从而减少放热并减缓自持燃烧反应。其性能通常使用自熄时间 (SET) 来量化，单位为秒/克电解液。
SET 越低，电解液在移开外部火源后抵抗持续燃烧的能力就越强。 SET 低于 6 s/g 通常被归类为不可燃，6–20 s/g 为阻燃，高于 20 s/g 为可燃。
磷酸酯如何抑制燃烧
气化实现气相作用
在加热过程中，磷酸酯分子进入气相并发生热分解。这使得它们的含磷分解产物直接进入火焰区域，而那里正是最重要的燃烧链式反应发生的地方。
磷自由基捕获活性物质
燃烧依赖于高活性自由基，如 H• 和 HO•。磷衍生物（如 PO•）会与这些自由基反应并将其从反应序列中移除。
这种机制通常被称为自由基清除或气相链终止。通过降低活性自由基的浓度，添加剂中断了维持火焰的链式反应。
降低放热减缓自加热
中断自由基反应可减少燃烧的放热量。在电池中，这可以降低电解液在热事件中导致自加热的速率。
这并不能使整个电池免受热失控的影响，但它确实专门降低了电解液对起火和火焰传播的影响。
SET 如何衡量有效性
测试测量的内容
SET 是指移开外部火源后电解液持续燃烧的时间，并按样品质量进行归一化处理。结果以秒/克 (s/g) 为单位报告。
因此，该测试衡量的是电解液是否能自行维持燃烧，而不仅仅是它是否能被外部火焰短暂点燃。
结果解读
常用的分类标准如下：
- SET < 6 s/g： 不可燃
- 6 s/g ≤ SET ≤ 20 s/g： 阻燃
- SET > 20 s/g： 可燃
SET 越低，表明自熄性能越快，对持续燃烧的抑制作用越强。
配方比较
当配方在一致的条件下进行测试时，SET 最具参考价值。应控制电解液成分、样品质量、火焰暴露时间、仪器、温度和测试程序，以便将差异合理地归因于添加剂。
例如，据报道添加 TEP 可将传统碳酸酯电解液的 SET 从 48.92 s/g 降低至 6.10 s/g。这一变化使配方从可燃范围移动到了阻燃范围的边缘。
添加剂结构的重要性
传统磷酸酯
TMP 和 TEP 通过热分解和自由基清除提供核心的磷酸酯阻燃功能。其适用性取决于所需的添加量，以及该添加量对粘度、电导率、溶剂化和电极兼容性的影响。
氟化磷酸酯
TFP、THFP 和 FPOP 等氟化变体可以将阻燃性与界面和溶剂化效应结合起来。氟降低了添加剂的 LUMO 能级，这可以促进其在电极表面的优先还原。
这一过程可以形成致密的、富含 LiF 和 C-F 的固体电解质界面 (SEI) 和正极电解质界面 (CEI) 膜。这些膜可以改善界面稳定性，均匀化锂离子通量，并有助于限制枝晶形成。
阻燃性并非唯一的性能指标
如果磷酸酯导致过度的界面分解或改变了电解液的传输特性，即使它能产生良好的 SET，也可能损害电池性能。因此，应将 SET 与离子电导率、粘度、电化学稳定性、容量保持率、阻抗增长以及与电极材料的兼容性一并评估。
理解权衡
直接添加可能影响界面
直接加入液体电解液中的阻燃添加剂可能会在碳基负极或其他电极界面处分解。由此产生的界面可能在化学或机械上不合适，从而降低可逆容量或增加电池电阻。
降低可燃性可能需要更多添加剂
某些配方需要相当大浓度的磷酸酯才能达到较低的 SET。增加添加剂比例可能会改变盐的解离、溶剂化结构、粘度和离子传输。
因此，实际目标不仅仅是获得尽可能低的 SET，而是要在保持电化学性能的同时实现足够的防火性能。
SET 不能代表电池的整体安全性
SET 是一种材料级的可燃性测量。它不能完全重现包含电极、隔膜、集流体、外壳、储存电能和活性分解产物的完整电池的行为。
低 SET 应被视为一项重要的筛选结果，随后应进行电池级的滥用、热和电化学测试。
隔膜提供了另一种输送方式
自熄隔膜可以在正常运行期间将阻燃剂与电解液隔离。嵌入隔膜中的热敏微球仅在热事件导致温度充分升高时才会释放阻燃剂。
这种方法可以在保持常规电解液-电极兼容性的同时，在热失控期间提供阻燃剂，尽管这增加了隔膜设计和制造的要求。
为您的目标做出正确的选择
根据您希望电解液实现的目标来选择评估策略。
- 如果您主要关注降低电解液可燃性： 目标是 SET 低于 6 s/g，并通过可重复的、质量归一化的测试来验证结果。
- 如果您主要关注平衡的电池性能： 将 SET 与电导率、粘度、界面稳定性、阻抗和循环寿命数据进行比较，而不是仅仅优化 SET。
- 如果您主要关注电极兼容性： 研究氟化磷酸酯及其富含 LiF 和 C-F 的界面，同时确认成膜不会增加电阻。
- 如果您主要关注在不干扰常规界面的情况下进行热事件保护： 评估一种仅在加热时才释放阻燃剂的自熄隔膜。
正确使用磷酸酯添加剂和 SET 测试，可以提供一条从电解液级阻燃到更科学的电池安全设计的实用路径。
总结表：
| 添加剂 | 结构 | 机制 | SET (s/g) | 分类 |
|---|---|---|---|---|
| 磷酸三甲酯 (TMP) | 非氟化 | 气相自由基清除 | 降低 SET | 阻燃/不可燃 |
| 磷酸三乙酯 (TEP) | 非氟化 | 气相自由基清除 | 可从约 49 降至约 6 | 阻燃边界 |
| 甲基膦酸二甲酯 (DMMP) | 非氟化 | 气相自由基清除 | 降低 SET | 阻燃 |
| 氟化变体 (TFP, THFP, FPOP) | 氟化 | 自由基清除 + SEI/CEI 形成 | 低 SET | 阻燃/不可燃 |
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