磷酸酯添加剂通过中断燃烧化学反应来提高电解液的热安全性，而自熄时间（SET）则用于量化移除点火源后电解液持续燃烧的时间。 磷酸三甲酯（TMP）、磷酸三乙酯（TEP）、甲基膦酸二甲酯（DMMP）以及氟化磷酸酯衍生物等添加剂在高热下会分解，产生含磷自由基，从而消耗燃烧过程中的自由基。在 SET 测试中，所得燃烧持续时间会根据电解液质量进行归一化处理，并以秒/克（s/g）为单位进行报告。
核心要点： 磷酸酯主要通过气相自由基清除作用降低电解液的可燃性。SET 低于 6 s/g 的电解液被归类为不可燃，而较高的数值则表示在特定测试条件下具有阻燃或可燃特性。
磷酸酯如何抑制燃烧
它们在气相中发挥作用
当电池电解液暴露于高温下时，挥发性组分可能会汽化并在液体上方形成可燃混合物。磷酸酯添加剂也会在该区域气化并发生热分解，而燃烧反应正是发生在此处。
其分解产物包括通常表示为 PO• 的含磷自由基。这些物质直接参与火焰化学反应，而不仅仅是稀释电解液。
它们终止自由基链式反应
电解液的燃烧是由H•、HO• 和以氧为中心的自由基等高活性物质维持的。含磷自由基与这些活性中间体反应，并将它们从燃烧过程中移除。
这中断了维持火焰的链式反应，降低了放热速率并减缓了自加热过程。一旦产热量低于维持汽化和燃烧所需的水平，火焰就会熄灭。
氟化可提供额外的安全效益
氟化磷酸酯衍生物可以在发挥相同自由基清除机制的同时，改变电解液配方的热学和化学行为。其他氟化电解液组分（包括氟化碳酸酯和特种醚类）也可能降低放热量或改善热分解行为。
这些效益应与电化学兼容性一并评估，因为阻燃添加剂必须仍能支持预期的电池化学体系。
SET 如何测量电解液的可燃性
测量原理
自熄时间（SET）是指移除外部点火火焰后电解液继续燃烧的时间。结果通过电解液质量进行归一化处理：
[ \text{SET}=\frac{\text{移除火焰后的燃烧时间}}{\text{电解液质量}} ]
因此，报告单位为秒/克（s/g）。
典型的实验室流程
实验室 SET 评估通常遵循以下顺序：
- 在受控条件下准备已知质量或体积的电解液。
- 将电解液暴露于外部点火火焰中。
- 点火后移除火源。
- 记录剩余的燃烧持续时间。
- 将燃烧时间除以电解液质量，得出 SET 值。
在比较不同配方时，必须保持所用的设备、样品容器、点火时间和环境条件的一致性。
为什么归一化很重要
较大的电解液样品燃烧时间更长，仅仅是因为它含有更多的可燃物质。只要测试程序保持一致，以秒/克为单位报告结果会使不同配方之间的比较更有意义。
SET 是一种比较筛选指标，而非对电池热失控的完整模拟。全电池的安全性还取决于电极材料、荷电状态（SOC）、外壳设计、产气情况以及电池级的热传递。
解读 SET 结果
不可燃范围
在参考方法中，SET 低于 6 s/g 的电解液被归类为不可燃。
这表明在移除点火源后燃烧会迅速停止，但这并不意味着电解液在任何可能的情况下都不会点燃。
阻燃范围
SET 在 6 到 20 s/g（含）之间的电解液被归类为阻燃。
例如，含有 TEP 的电解液如果达到 6.10 s/g，则刚好处于上述不可燃边界之上，因此在这种分类下被归类为阻燃。
可燃范围
SET 高于 20 s/g 的被归类为可燃。
作为对比，一种传统的碳酸酯电解液报告的 SET 为 48.92 s/g，这完全处于可燃范围内，而添加磷酸酯可以大幅降低测得的燃烧时间。
在电解液开发中使用 SET
在电池组装前筛选配方
SET 使研究人员能够在投入全电池制造和滥用测试之前，比较候选电解液配方。这对于确定 TMP、TEP、DMMP 或氟化衍生物是否能有效降低可燃性特别有用。
该测试可以与电化学筛选相结合，以确定添加剂是否在不影响目标电池化学体系适用性的前提下改善了安全性。
将 SET 与热分析相结合
差示扫描量热法（DSC）可以提供有关放热行为和热分解的补充信息。SET 测量的是点火后的火焰持续性，而 DSC 则检查热流事件和热转变。
单独的任何一项测试都无法重现电池热失控的所有方面。两者结合，可以更全面地从早期阶段观察电解液的热行为。
通过电池级测试确认结果
有前景的电解液配方最终应在组装好的电池中，在相关条件下（包括热应力、过充和短路）进行评估。低 SET 是液体电解液可燃性降低的有力证据，但它本身并不能作为电池安全认证。
理解权衡因素
阻燃性并非唯一的配方要求
增加磷酸酯含量可能会提高阻燃性，但完整的配方还必须满足离子传输、电极兼容性、循环稳定性和可制造性的要求。因此，最安全的实用配方不一定是 SET 最低的配方。
测试分类取决于方法
6 s/g 和 20 s/g 的边界只有在使用相同的 SET 程序和分类方案时才有意义。样品质量、点火协议、容器设计、通风或环境条件的差异都会影响测得的燃烧行为。
因此，报告结果时应注明测试条件，而不仅仅是最终的 SET 值。
不要混淆液体可燃性与全电池安全性
阻燃电解液仍可能与电极发生危险反应或在滥用过程中产生可燃气体。相反，电池安全性可以通过多种协调措施来提高，包括电解液配方、电极选择、隔膜、热管理和保护电路。
为您的目标做出正确的选择
将 SET 作为早期筛选工具，然后通过热分析和全电池安全测试确认最有前景的配方。
- 如果您的主要重点是降低电解液可燃性： 评估 TMP、TEP、DMMP 或氟化衍生物等磷酸酯，并在配方能满足所需电化学性能的情况下，以 SET 低于 6 s/g 为目标。
- 如果您的主要重点是比较候选配方： 保持样品制备、点火条件、电解液质量和测试环境的一致性，并以 s/g 为单位报告 SET。
- 如果您的主要重点是验证电池安全性： 将 SET 视为一种筛选指标，并辅以 DSC 和电池级滥用测试。
- 如果您的主要重点是配方优化： 在自由基清除阻燃性与电化学兼容性、传输性能和循环要求之间取得平衡。
一个设计良好的电解液开发项目会利用磷酸酯化学来减少火焰传播，同时使用 SET、热分析和电池测试来验证安全性改进是否真实且实用。
总结表：
| 添加剂 | 机制 | 典型 SET (s/g) | 分类 |
|---|---|---|---|
| 磷酸三甲酯 (TMP) | 气相自由基清除 | < 6 | 不可燃 |
| 磷酸三乙酯 (TEP) | 气相自由基清除 | 6-20 | 阻燃 |
| 甲基膦酸二甲酯 (DMMP) | 气相自由基清除 | < 6 (若优化) | 不可燃 |
| 氟化磷酸酯 | 自由基清除 + 氟化效应 | < 6 (若优化) | 不可燃 |
| 传统碳酸酯 (无添加剂) | 无 | > 20 | 可燃 |
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