电位-pH（Pourbaix）图帮助研究人员预测在给定的电极电位和溶液pH下，哪种腐蚀或氧化状态在热力学上更有利。 通过在图上的测试条件进行定位，研究人员可以判断金属是可能保持金属态（免疫）、溶解为可溶性离子（活性腐蚀），还是形成不溶性氧化物或氢氧化物膜（钝化）。叠加水稳定性边界还可以显示析氢或析氧反应是否可能与金属反应竞争。
Pourbaix图是一个热力学图谱，而不是直接测量腐蚀速率的方法。它定义了在特定pH和电位条件下可能存在的稳定相，而动力学、膜性能、质量传输和溶液化学则决定了该状态达到的速度和可靠性。
Pourbaix图如何映射腐蚀行为
电位和pH定义测试位置
纵轴表示电极电位，通常以标准氢电极（NHE）为参考。横轴表示pH，反映水环境的酸碱性。
每个电位和pH的组合对应图上的一个位置。该位置落在与金属相、溶解离子或氧化物/氢氧化物化合物相关的稳定区域内。
稳定区域识别有利的物种
对于铁等金属，不同区域可能表明以下物质的稳定性：
- 元素铁，对应热力学上不易溶解的免疫状态。
- 可溶性离子，如Fe²⁺或Fe³⁺，对应活性腐蚀。
- 不溶性氢氧化物或氧化物，如Fe(OH)₂或Fe(OH)₃，对应可能的钝化。
这些区域之间的边界代表两个物种处于热力学平衡的条件。
研究人员如何解读腐蚀和氧化
预测活性溶解
如果测试条件处于可溶性离子区域，金属具有氧化并进入溶液的热力学驱动力。
对于铁，Fe²⁺或Fe³⁺有利的区域表明阳极溶解比保持金属相更稳定。这有助于研究人员预测易发生腐蚀的电位和pH组合。
识别可能的钝化
由不溶性氧化物或氢氧化物主导的区域表明氧化后的表面化合物在热力学上更有利。
这并不能证明会形成致密、附着良好、具有保护性的膜。然而，它确定了可能发生钝化的条件，并为解释电化学测试中阳极电流的降低提供了基础。
识别免疫条件
当金属相是稳定物种时，该图指示一个免疫区域。
在这些条件下，相对于图中表示的竞争相，金属的氧化在热力学上并不有利。研究人员可以利用此信息来区分潜在的稳定金属行为与有利于溶解或成膜的条件。
为什么水稳定性线很重要
低电位下的析氢反应
水的稳定性下边界代表水或质子可以被还原生成氢气的条件。
如果腐蚀测试在该线附近或以下运行，则可能发生析氢并与金属反应同时进行。这会影响测量电流，并可能导致敏感材料的氢吸收或氢脆。
高电位下的析氧反应
上边界代表从水中析出氧气。
在足够氧化的电位下，产氧可能与金属氧化竞争，并影响测得的电化学响应。因此，水线为确定施加电位是否与实际水溶液测试兼容提供了背景信息。
区分金属行为与水反应
将金属图与水稳定性区域叠加，使研究人员能够提出两个问题：
- 该金属在热力学上是稳定的、正在溶解还是形成氧化物？
- 周围的水本身是否稳定，还是预期会发生析氢或析氧反应？
在解释极化曲线、施加电位测试和其他电化学测量时，这种区分至关重要。
图如何支持电化学材料测试
选择测试条件
研究人员可以在测试前使用Pourbaix图来选择合适的pH和电位组合。
例如，他们可以选择预测的溶解区域内的条件来研究活性腐蚀，选择氧化物稳定区域来研究钝化，或选择金属区域来研究免疫。
解释测量电流中的转变
电化学电流的变化可能反映热力学有利状态之间的转变。
向可溶性离子区域移动可能与阳极溶解增加有关，而进入氧化物或氢氧化物区域则可能对应于膜的形成和较低的稳态电流。该图有助于将这些电学响应与表面可能发生的化学转化联系起来。
比较材料或环境
Pourbaix图还为比较不同金属或环境条件提供了一个通用框架。
改变pH会水平移动测试位置；改变施加电位会垂直移动。这使得更容易推理酸化、碱化或电位控制如何改变预期的氧化行为。
理解权衡因素
热力学稳定性不预测腐蚀速率
Pourbaix图显示哪个相在热力学上有利，但并不表明反应发生的速度。
金属可能位于腐蚀区域，但由于活化势垒、传质限制或持续存在的表面膜而腐蚀缓慢。相反，名义上钝化的相可能无法快速形成以防止大量初始溶解。
钝化并不总是具有保护性
氧化物或氢氧化物在热力学上可能稳定，但未必致密、附着或电绝缘。
保护性取决于膜结构、缺陷、水合程度、应力、导电性和环境化学作用。即使在整体条件落在名义钝化区域内时，也可能发生局部腐蚀，如点蚀或缝隙腐蚀。
真实溶液中含有不止一种化学物质
基础图通常通过考虑选定的物种和特定的活度来简化环境。
氯化物、络合剂、溶解气体、合金元素和沉淀反应都可能改变稳定性边界或引入额外的腐蚀产物。因此，研究人员应将简单图视为基线模型，而不是复杂电解质的完整描述。
边界条件不是尖锐的实验开关
图上的线表示平衡边界。实际表面可能保持亚稳态，测量的转变可能因极化历史、表面制备、溶液流动和反应动力学而发生位移。
当图与开路测量、极化数据、阻抗结果、表面分析和化学表征相结合时，其价值最大。
为您的目标做出正确的选择
将该图用作规划和解释工具，然后通过实验验证其预测。
- 如果您的主要重点是预测活性腐蚀：识别可溶性金属离子稳定的区域，并测试在这些条件下阳极电流、溶解金属浓度或表面损失是否增加。
- 如果您的主要重点是评估钝化：瞄准氧化物或氢氧化物稳定区域，并通过电流响应和表面表征验证膜的形成和保护性。
- 如果您的主要重点是避免不希望的水反应：在将电流单独解释为金属腐蚀之前，将施加电位与析氢和析氧线进行比较。
- 如果您的主要重点是模拟真实服役环境：结合相关物种、活度、温度效应和合金化学，而不是仅依赖简化的金属-水图。
与动力学和表面测量结合使用时，Pourbaix图使研究人员能够将电化学测试条件与金属材料可能的腐蚀和氧化状态联系起来。
总结表：
| 区域 | 对金属的含义 | 腐蚀行为 |
|---|---|---|
| 免疫 | 金属稳定 | 没有腐蚀的热力学驱动力 |
| 活性（可溶性离子） | 金属以离子形式溶解 | 预期发生活性腐蚀 |
| 钝化（氧化物/氢氧化物） | 可能形成不溶性膜 | 可能有保护作用，但不保证 |
| 水稳定性线 | 析氢/析氧 | 可能与金属反应竞争 |
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