研究人员通过增加深度分辨测量来克服XPS较浅的采样深度。标准XPS的探测深度通常仅约为5–10 nm，而SEI层的厚度可能达到100–1000 nm，因此，常规表面光谱只能代表SEI最外层。为研究完整的界面相，研究人员会结合离子束溅射、角分辨或更高能量的XPS以及其他对体相敏感的互补技术。
核心问题在于XPS采样深度与SEI厚度之间存在不匹配。研究人员通过逐层剖析SEI，或采用无需溅射即可探测更深区域的测量方法来解决这一问题，同时仔细考虑测量引入的伪影。
为什么常规XPS不够充分
XPS主要测量SEI的最外层
常规XPS信号中约95%来自大约三个非弹性平均自由程以内的区域，在常见实验室条件下通常约为5–10 nm。
因此，循环后电极的光谱可能描述的是SEI的外表面，而不是其完整的化学结构。
SEI层通常厚得多
电池SEI膜的厚度通常约为100–1000 nm。这导致标准XPS测量区域与完整界面相之间存在显著的深度不匹配。
成分可能沿这一厚度方向发生显著变化。富含无机物的材料、有机产物、电解液残留物以及电子还原或氧化物种，可能分布在SEI的不同区域。
研究人员如何绘制SEI的厚度方向分布
离子束溅射可提供破坏性深度剖析
最直接的方法是交替使用离子对表面进行溅射，并在连续刻蚀步骤后采集XPS光谱。
通常使用的Ar⁺等稀有气体离子会逐层移除材料。随后，可以将元素浓度、化学位移和氧化态的变化绘制为溅射时间或估算深度的函数。
这种方法能够揭示单次表面光谱中无法观察到的梯度，例如从富含有机物的外部区域过渡到富含无机物的内部区域。
溅射深度剖面需要校准
溅射时间并不自动等同于实际深度。研究人员必须考虑溅射速率，该速率取决于材料、离子能量、入射角和层状组成。
因此，除非已独立确定溅射速率和薄膜厚度，否则最好将该剖面解释为相对深度序列。
角分辨XPS可无损探测浅层梯度
角分辨XPS（AR-XPS）会改变光电子离开样品时的角度。
更掠入射的发射角会提高表面敏感性并减小有效信息深度。因此，比较不同角度采集的光谱，可以在不实际移除材料的情况下获得表面附近浓度梯度的信息。
AR-XPS最适用于相对浅层的成分变化。仅凭AR-XPS无法完整表征厚度达数百纳米的SEI。
HAXPES可扩展无损探测深度
硬X射线光电子能谱（HAXPES）使用更高能量的X射线，通常来自同步辐射光源，从而产生能量更高的光电子。
这些光电子在失去能量之前可以在材料中传播更远，因此在适当条件下，无损探测深度可达到数十纳米。HAXPES有助于将外部SEI与更深处的界面化学或电极近表面化学联系起来。
对于最厚的SEI层，它仍然可能无法探测到完整厚度，因此它是对溅射剖析的补充，而不能普遍取代溅射剖析。
为什么研究人员将XPS与其他技术结合
互补光谱技术可增加体相或分子信息
研究人员可以将表面XPS与FTIR、拉曼光谱或ToF-SIMS等技术结合使用。
这些方法可提供不同类型的信息：振动光谱有助于识别分子结构和键合环境，而ToF-SIMS能够提供高灵敏度的化学深度剖析。
单一技术通常无法同时提供贯穿整个SEI的完整元素信息、化学态信息、分子信息和空间信息。
多种方法有助于提升解释准确性
表面XPS光谱、溅射剖面和对体相敏感的测量所回答的问题各不相同。
综合这些方法，可以帮助判断某种检测到的物种是集中在外表面、分布于整个界面相中，还是位于电极/SEI边界附近。
理解其中的权衡
离子溅射可能产生化学伪影
离子轰击可能断裂化学键、还原或氧化物种、引起原子混合，并生成原始SEI中不存在的产物。
对于化学性质脆弱或富含有机物的SEI组分，这一点尤为重要。
不同SEI组分的溅射速率不同
有机材料的溅射速率可能显著高于无机物。因此，表观深度剖面可能发生失真：某一组分可能因为被优先移除而迅速消失，并不一定意味着它仅存在于很薄的区域中。
因此，研究人员应避免将溅射时间简单解释为与成分无关的深度尺度。
样品处理可能改变界面相
SEI化学性质容易受到空气、水分、真空和样品转移条件的影响。在测量前，暴露可能改变活性盐、溶剂、含锂化合物以及其他不稳定产物。
在实际操作中，如果测得的剖面旨在代表循环后的电极，而不是暴露后的表面，那么受控处理通常是必不可少的，这往往包括惰性气氛转移。
峰拟合必须保持化学一致性
深度剖析会产生大量光谱，从而增加对每张光谱进行独立拟合并不一致地分配峰的风险。
更可靠的方法是使用最复杂的光谱建立模型，采用化学上有依据的最少峰数，并在整个数据集中应用一致的峰位和约束条件。
跨能级和化学计量检查十分重要
提出的物种应当得到相关能级的共同支持。例如，在适当情况下，C 1s中的碳氧归属应当在O 1s中具有化学一致的对应信号。
化学计量约束也有助于防止错误归属重叠信号，例如在识别氧化锂组分时，强制采用预期的元素比例。
如何将这些方法应用于SEI研究
适当的方法取决于所需的深度、SEI的化学脆弱性，以及是否必须保留其原始结构。
- 如果你的主要关注点是SEI最外层的化学性质：使用常规XPS，并考虑使用AR-XPS在不损伤电极的情况下解析浅层梯度。
- 如果你的主要关注点是厚SEI中的成分分布：使用严格控制的Ar⁺溅射-XPS深度剖析，同时校正差异溅射和可能的离子诱导伪影。
- 如果你的主要关注点是无损探测更深区域：考虑使用HAXPES，但应认识到其实际探测深度通常为数十纳米，而不是所有SEI的完整厚度。
- 如果你的主要关注点是完整的化学剖面：将XPS深度信息与FTIR、拉曼光谱、ToF-SIMS或其他对体相或分子敏感的互补技术结合起来。
- 如果你的主要关注点是样品之间的定量比较：使用统一的峰模型，在不同能级之间验证归属，并清楚报告溅射条件和深度校准方法。
可靠的SEI研究应将XPS视为协调一致且具有深度意识的测量策略中的一个组成部分，而不是将其作为对整个界面相的完整分析。
总结表：
| 方法 | 深度范围 | 是否具有破坏性？ | 主要优势 | 主要局限 |
|---|---|---|---|---|
| 常规XPS | 约5-10 nm | 否 | 表面敏感，可分析化学态 | 只能分析SEI最外层 |
| Ar⁺离子溅射 + XPS | 100-1000 nm | 是 | 获得深度剖面，揭示梯度 | 伪影、差异溅射 |
| 角分辨XPS（AR-XPS） | <10 nm | 否 | 无损分析浅层梯度 | 探测深度有限 |
| 硬X射线光电子能谱（HAXPES） | 数十nm | 否 | 无损探测更深区域 | 可及性较低，需要同步辐射光源 |
| 互补技术（FTIR、拉曼、ToF-SIMS） | 因方法而异 | 通常具有破坏性 | 分子信息、高灵敏度 | 样品制备方式不同，深度有限 |
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