可逆热和焦耳热是电池性能测试中的两个主要热项。可逆热源于反应的熵变，可能使电芯升温或降温；而不可逆发热则由电流流动过程中的电阻和极化引起。使用量热电压或热中性电势，可以将这些影响结合为一个实用的产热速率表达式：(\frac{dQ_{\text{total}}}{dt}=(U-U_{\text{cal}})i)，前提是电压和电流的符号约定保持一致。
核心结论：测得的工作电压反映了电芯交换电能的多少，而量热电压代表基于焓的热力学参考值。二者之差乘以电流，即可得到给定符号约定下的总电化学产热速率。
电池产热的分解方式
可逆热源于熵变
与电化学反应相关的可逆热为
[ Q_{\text{rev}}=T\Delta S ]
其中，(T)为绝对温度，(\Delta S)为反应熵变。
相应的产热速率为
[ \frac{dQ_{\text{rev}}}{dt}
\frac{Q_{\text{rev}}}{nF}i
\frac{T\Delta S}{nF}i ]
其中，(n)为转移电子数，(F)为法拉第常数。
可逆热可能使电芯升温或降温
与电阻发热不同，可逆热并不总是为正。根据(\Delta S)的符号，电芯可能从周围环境吸收热量，也可能在运行过程中释放额外热量。
当电流反向时，可逆热的方向也会反转。因此，即使充放电电流的幅值相近，同一电芯在充电和放电过程中也可能表现出不同的热行为。
焦耳热与不可逆损失相关
当电流通过内阻和其他极化源时，会产生不可逆热，这些极化源包括电极、电解质、界面和集流体等。
在简化的电压形式中，不可逆热贡献表示为
[ \frac{dQ_{\text{Joule}}}{dt}
(U-U^\circ)i ]
其中，(U)为工作电压，(U^\circ)为可逆电势或平衡电势，具体取决于所采用的符号约定。
严格来说，该项不仅包括理想的欧姆发热，还表示与不可逆电压损失相关的热量，其中可能包括欧姆损失、电荷转移损失、传质损失以及其他极化效应。
两种热贡献如何形成总热量
将可逆项与不可逆项相加
总电化学产热速率可写为
[ \frac{dQ_{\text{total}}}{dt}
\frac{dQ_{\text{rev}}}{dt} + \frac{dQ_{\text{Joule}}}{dt} ]
这一区分将热力学可逆热与不可逆运行产生的热量分离开来。
这种区分在电池测试中特别有用，因为可逆热可能改变符号，而不可逆损失通常代表耗散能量。
热力学关系确定参考电势
反应焓、吉布斯自由能和熵之间的关系为
[ \Delta H-\Delta G=T\Delta S ]
平衡电势与自由能相关：
[ U^\circ=\frac{\Delta G}{nF} ]
基于焓的参考值为量热电压：
[ U_{\text{cal}}=\frac{\Delta H}{nF} ]
因此，
[ U_{\text{cal}}=U^\circ+\frac{T\Delta S}{nF} ]
具体符号由所采用的反应方向和电压约定决定。
合并后的产热速率表达式
将热力学项代入总热平衡，可得
[ \frac{dQ_{\text{total}}}{dt}
(U-U_{\text{cal}})i ]
这一简洁形式同时包含了与熵相关的可逆热，以及相对于热力学参考值的不可逆电压损失。
它并没有消除底层物理过程，而是为净电化学产热速率提供了一条统一的计算路径。
量热电压在热分析中的应用方式
将其视为基于焓的电压参考值
量热电压并不是直接在电池端子处测得的电压，而是根据反应焓计算或确定的：
[ U_{\text{cal}}=\frac{\Delta H}{nF} ]
它代表与总焓变相关的电压，而不仅仅是最大自由能转换对应的电压。
使用测量电压和电流计算产热速率
在充电或放电测试期间，记录：
- 工作电压，(U)
- 电流，(i)
- 量热电压，(U_{\text{cal}})
- 适用的电流和电压符号约定
然后使用以下公式计算瞬时产热速率
[ \dot Q_{\text{total}}=(U-U_{\text{cal}})i ]
对该产热速率随时间进行积分，即可得到测试时间段内释放或吸收的电化学热量：
[ Q_{\text{total}}=\int \dot Q_{\text{total}},dt ]
将结果应用于热模型
计算得到的产热速率可作为以下内容的输入：
- 电芯和模组热模型
- 冷却系统设计
- 温升预测
- 充放电方案设计
- 热室测试
- 电极和电解质设计对比
这非常有价值，因为它将电测试数据直接与电芯承受的热负荷联系起来。
必要时使用与温度相关的数值
熵变和量热电压都可能随荷电状态和温度变化。因此，在可用数据支持这一详细程度时，准确的热分析应将(U_{\text{cal}})视为与工况相关的量。
在有限的工作范围内，使用单一常数值可能已经足够，但在较宽的荷电状态或温度区间内，这样做可能会引入误差。
测试系统必须区分的因素
电化学热并不是唯一可能的热源
上述简化表达式描述的是与主要电芯反应及其电压损失相关的电化学热。实际电芯还可能通过副反应产生热量，包括接近充电末期时发生的反应。
因此，产气、寄生反应和局部电流集中都可能导致测得的热量与理想化计算结果存在差异。
结合电测量和热测量
电池循环测试系统可以提供电压和电流数据，但热学验证还需要温度传感器、受控环境箱，以及在条件允许时使用量热测量。
将计算热量与实测温度响应进行比较，有助于识别热接触误差、热量分布不均以及未建模的副反应。
保持一致的符号约定
只有在电流方向、电压定义和热流方向保持一致时，这些方程才具有明确意义。
从充电切换到放电会使可逆热项反向。符号处理错误可能会将冷却效应误认为产热，也可能导致不同运行模式之间的比较不正确。
理解其中的权衡
简洁方程可能掩盖物理细节
表达式
[ \dot Q_{\text{total}}=(U-U_{\text{cal}})i ]
适用于系统级计算，但无法独立识别熵热、欧姆热、电荷转移热和传质热等不同贡献。
如果需要进行部件级诊断，就必须分别表征可逆项和不可逆项。
不应过于狭义地理解焦耳热
将所有不可逆热都称为“焦耳热”虽然方便，但在技术上属于简化说法。纯焦耳热与电阻损失相关，而极化相关热量还可能包括其他不可逆电化学过程。
对于材料开发和失效分析而言，这一区分十分重要。
温升可能扭曲性能结果
散热不足会使电芯在循环过程中显著升温。较高温度可能暂时提高可释放容量或降低表观内阻，同时加速多次循环后的老化。
因此，必须控制温度，才能将真正的电化学改进与热因素造成的假象区分开来。
量热电压需要可靠的热力学数据
不准确的(\Delta H)、电子数或荷电状态依赖性会导致(U_{\text{cal}})不准确，进而造成产热速率估算不准确。
当热力学输入数据针对特定化学体系和工作范围进行了测量或验证时，量热电压法才能发挥最大作用。
将分析应用于电池测试
选择正确的热模型
对于一阶热模型，可直接根据测得的工作电压、电流和量热电压计算总热量。
对于详细研究，应分别量化可逆熵热、欧姆电阻、极化和副反应等贡献。
分别解读充电和放电行为
由于可逆热会随电流方向改变，因此不要假设充电和放电会产生相同的热特征。
应使用相同且明确的符号约定分别分析两个方向，并比较所得的热负荷。
根据电芯温度验证计算热量
使用温度传感器或量热设备，检查预测的产热速率是否与观察到的热响应一致。
不匹配可能表明热力学数据不准确、热边界条件设置不当，或存在电化学模型未包含的其他热源。
根据目标做出正确选择
使用以下方法，使分析方式与测试目标相匹配：
- 如果主要关注快速估算热负荷：使用(\dot Q_{\text{total}}=(U-U_{\text{cal}})i)，并明确定义电压和电流的符号。
- 如果主要关注材料或机理诊断：将可逆熵热与欧姆热、极化热及副反应热分开。
- 如果主要关注冷却系统设计：对相关充放电曲线中的产热速率进行积分，并在真实热边界条件下进行验证。
- 如果主要关注准确的性能对比：控制温度，并考虑量热电压对荷电状态和温度的依赖性。
一致的热力学参考值，加上规范的电气和温度测量，可以将电池循环数据转化为可靠的热模型。
汇总表：
| 贡献项 | 物理来源 | 符号 | 数学形式 |
|---|---|---|---|
| 可逆热 | 电化学反应的熵变 | 可以为正值（发热）或负值（冷却） | (\frac{dQ_{\text{rev}}}{dt} = \frac{T \Delta S}{nF} i) |
| 焦耳热 | 不可逆损失（欧姆损失、极化损失） | 始终为正值（产热） | (\frac{dQ_{\text{Joule}}}{dt} = (U - U^\circ) i) |
| 总热量 | 可逆部分与不可逆部分之和 | 取决于可逆项的符号 | (\frac{dQ_{\text{total}}}{dt} = (U - U_{\text{cal}}) i) |
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