对于高温固态测试，固态多相参比电极通常比气体参比电极更简单、更实用。气体参比电极通过受控的氧分压（例如纯氧或空气）建立电势，而像Ni/NiO这样的多相电极则通过两种固相之间的平衡来固定氧活度。固态参比电极无需气体管路和密封，但要求两相充分接触、固态电解质界面稳定，并且电子电导率足够低，以确保测得的电势可靠。
核心要点：气体参比电极能够直接、可调地控制氧分压，而固态多相参比电极则提供紧凑、自包含且可重复的氧活度。对于许多高温电池和氧化物传感器，当其固定平衡电势适合实验时，Ni/NiO通常是更方便的选择。
两种参比类型如何建立电势
气体参比电极使用氧分压
气体参比电极通常使用纯氧、空气或其他具有已知氧分压的气体。其电极电势由能斯特关系决定，因此改变气体组成会改变参比电势。
当实验需要可调节或外部定义的氧化学势时，气体参比电极非常有用。
多相参比电极使用相平衡
固态参比电极包含两种共存相，例如金属镍和氧化镍。平衡反应
[ \mathrm{Ni + \frac{1}{2}O_2 \rightleftharpoons NiO} ]
在Ni/NiO相界面处固定了氧活度。
因此，参比电势由氧化物形成的吉布斯自由能决定，而不是由供应的气流决定：
[ \Delta E = -\frac{\Delta G_r^\circ}{zF} ]
其中，(\Delta G_r^\circ)为反应的标准吉布斯自由能，(z)为转移电子数，(F)为法拉第常数。
固态多相参比电极的优势
简化电池结构
Ni/NiO参比电极可以直接集成到固态测试电池中，无需气体管路、流量控制器、外部氧气供应或复杂的高温密封。
这对于固态电池、陶瓷和氧化物传感器测试尤其有价值，因为空间和密封可靠性通常是限制设计的关键因素。
提供稳定的内在参比
由于氧活度由两相平衡固定，参比电极不依赖于持续流动的气体流。参比电势取决于这对共存相的热力学性质。
对于Ni/NiO，根据NiO形成的吉布斯自由能，在925°C时，其电势约比纯氧参比低0.685 V。具体数值取决于温度和所采用的电化学约定。
可集成到紧凑型测试结构中
固态参比电极可以压制成型，或放置在致密陶瓷电解质的工作区域附近。这使得构建紧凑的三电极配置成为可能，用于测量电极极化、传感器响应或界面行为。
良好的界面还可以降低参比极化和接触电阻。
气体参比电极的优势
提供可调节的氧活度
气体电极可以使用纯氧、空气或受控气体混合物运行。这使实验人员能够扫描氧分压，并研究电池或传感器的响应。
固定的Ni/NiO参比电极不具备这种灵活性，除非改变其自身的相化学组成。
直接定义环境条件
通过适当控制气体组成，参比条件可以直接由气体氧分压确定。当实验需要复现特定工作气氛时，这种方式具有优势。
当氧活度必须连续变化，或需要直接与气体组成相关联时，气体参比电极尤其有用。
在概念上更易于基准比较
能斯特方程为根据氧分压计算电势提供了熟悉的框架。因此，在必须对参比条件进行外部监测和调节的实验中，气体参比电极使用起来较为方便。
不过，实际精度仍取决于气体纯度、温度均匀性、流量稳定性以及密封是否无泄漏。
决定测量可靠性的因素
固态电解质必须传导氧离子
上述比较的前提是电解质能够有效传输氧离子，并且电子电导率极低。
如果电子泄漏变得显著，电解质可能会部分短路氧化学势差。此时，测得的开路电压可能偏离理想参比值。
两种固相必须保持平衡
只有在两种固相均存在且保持充分接触时，多相电极才能固定氧活度。某一相耗尽、混合不充分，或与周围材料发生化学反应，都可能导致参比电势发生偏移或变得不稳定。
因此，应根据预期温度和测试时长，为参比电极设计足够的两相材料储备量。
电极与电解质界面必须致密且充分接触
物理接触不良会引入界面电阻，并可能阻碍固相与电解质之间的有效平衡。
精密液压压制、陶瓷加工或其他受控制造方法可以改善两相接触、减少孔隙，并促进形成稳定的电极与电解质界面。
必须仔细控制温度
气体参比电极和固态参比电极的电势都会随温度变化。对于多相参比电极，其温度依赖性遵循氧化物形成反应的吉布斯自由能变化。
因此，即使材料工作正常，参比区域与测量区域之间的温度梯度也可能造成表观电势误差。
测得的电势是否取决于反应机理？
理想开路电势是热力学量
在适当条件下，测得的开路电势由电极之间的氧化学势差决定，而不取决于详细的界面反应路径。
这对于固态测试而言是一项重要优势：即使工作电极的反应机理很复杂，参比电势仍可以保持明确。
动力学仍会影响实际测量
热力学独立性并不能消除所有实验限制。缓慢的界面交换、不良接触、极化、漏电流和混合传导都可能延迟或扭曲测得的电压。
正确的理解是，平衡电势与反应机理无关，而不是所有瞬态或非理想测量都会不受动力学影响。
理解各种权衡
气体参比电极：灵活性与复杂性
当氧分压必须变化或受到外部控制时，气体参比电极是更好的选择。其缺点包括气体处理、高温密封、流量管理、污染风险，以及氧活度可能出现空间梯度。
在密封或高度紧凑的固态测试夹具中，气体电极也可能不具备实用性。
多相参比电极：简单性与固定化学组成
多相参比电极消除了大部分管路和密封复杂性。其局限在于，它提供的是确定的平衡活度，而不是可以自由调节的活度。
此外，还需要谨慎选择材料，以避免其与电解质、集流体或电池的其他部件发生反应。
参比电势并非普遍等效
Ni/NiO参比电极不等同于纯氧参比电极。其电势会因NiO形成所对应的热力学自由能而产生偏移。
比较使用不同参比系统的电池测量结果时，必须将这一偏移纳入考虑。
长期稳定性需要进行相管理
在长时间运行过程中，如果参比电极暴露于持续的氧通量或非预期电化学电流中，其中一相可能会被消耗。这样，名义上的两相参比电极可能失去其缓冲作用。
设计时应考虑预期电流、氧传输、温度和测试时长。
为测试装置选择合适的参比电极
当氧活度必须变化时，使用气体参比电极
对于涉及氧分压扫描、依赖气氛的电极研究或工作环境直接模拟的测量，优先选择气体电极。
当所需参比条件无法由现有的固相组合方便地提供时，气体电极同样适用。
对于紧凑型固定电势测试，使用固态多相参比电极
当实验需要一个适用于高温环境的紧凑、自包含且由热力学定义的参比电极时，Ni/NiO电极通常更具优势。
这对于固态电解质表征、氧化物传感器以及以取消气体输送和密封为主要设计目标的固态电池尤其有效。
根据实际材料验证参比电极
在依赖固态参比电极之前，应确认电解质主要是氧离子导体、参比相之间具有化学兼容性，并且界面能够在工作温度下保持稳定。
还应使用合适的温度相关热力学数据确认预期电势。
根据实验目标做出正确选择
应根据实验优先考虑的是可调性、紧凑性还是长期集成来进行选择。
- 如果您的主要目标是可调节的氧化学势：使用具有受控氧分压的气体参比电极，同时接受气体输送、密封和气氛控制方面的额外要求。
- 如果您的主要目标是紧凑型固态集成：使用Ni/NiO等多相参比电极，前提是两相能够保持平衡，并且电解质具有较低的电子电导率。
- 如果您的主要目标是准确的平衡电压：仔细控制温度，保持致密的电解质与参比电极界面，并考虑相对于纯氧参比的热力学偏移。
- 如果您的主要目标是长时间测试：提供足量的两相材料，检查化学兼容性，并监测相耗尽或非预期电流流动。
最佳参比电极应根据其氧活度、结构和稳定性是否符合测量目标来选择，而不是简单地选择名义电势最简单的参比电极。
总结表：
| 特征 | 固态多相参比电极（例如Ni/NiO） | 气体参比电极 |
|---|---|---|
| 氧活度 | 由相平衡固定 | 通过气体组成调节 |
| 结构 | 紧凑，无需气体管路 | 需要气体管路、密封和流量控制 |
| 灵活性 | 局限于固定电势 | 可调节氧分压 |
| 稳定性 | 只要两相存在，便具有热力学稳定性 | 取决于气体纯度和流量 |
| 集成性 | 易于集成到固态电池中 | 在密封装置中更加复杂 |
| 电势偏移 | 相对于纯氧存在偏移（例如在925°C时约低0.685 V） | 直接遵循能斯特关系 |
| 最适用场景 | 紧凑型、长期、固定电势测试 | 变化的氧活度、气氛控制 |
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