在硫负载过程中，由于硫占据了碳主体的内部孔隙，其比表面积和孔体积会发生塌陷；经过甲苯洗涤后，这两个特性会部分恢复。 原始的分级多孔碳球的 BET 比表面积约为 957.4 m²/g，总孔体积为 1.459 cm³/g。热硫浸渍填充了大部分微孔和介孔网络，使孔体积降低至约 0.067 cm³/g。甲苯处理去除了表面多余的沉积硫，并重新打开了部分外部介孔结构，使比表面积增加到约 134.3 m²/g，孔体积增加到 0.289 cm³/g。
硫负载是有意牺牲可及比表面积和孔体积来实现限域。洗涤仅恢复了部分可及性，从而在核心部位的硫保留与通过重新打开的外部介孔进行的电解质传输之间达成平衡。
加工过程中孔结构的演变
原始碳主体提供了最大的可及性
在掺入硫之前，分级碳主体具有极高的可及比表面积（约 957.4 m²/g）和总孔体积（约 1.459 cm³/g）。
其孔隙网络包含大量的微孔和介孔体积。这种组合为硫浸渍创造了广阔的内部表面积和存储空间。
热浸渍填充了孔隙网络
在热负载过程中，硫渗透并沉积在整个碳结构中。微孔和介孔被硫占据，阻挡了氮气可及的空隙，并降低了测得的孔隙率。
总孔体积急剧下降至约 0.067 cm³/g。相应的 BET 比表面积也大幅下降，因为大部分内部碳表面已无法被测量气体接触。
甲苯处理去除了多余的硫
随后的甲苯溶解去除了沉积在主体外表面或附近的硫。这种处理并不能将碳恢复到其原始状态，因为保留在核心和较窄孔隙内的硫仍然处于受限状态。
因此，孔体积部分恢复至约 0.289 cm³/g，而比表面积上升至约 134.3 m²/g。
为什么微孔和介孔的表现不同
微孔有利于硫和多硫化物的限域
微孔（通常定义为不超过 2 nm 的孔）提供强大的物理限域。它们的尺寸与分子尺度的长链多硫化物（包括 Li₂S₈ 和 Li₂S₄）相当。
当硫占据这些孔隙时，表征气体将难以或无法进入微孔。这导致了浸渍后测得的比表面积和孔体积急剧减少。
介孔提供存储和传输通道
介孔比微孔提供更大的空隙，可以容纳更多的硫。它们还为复合正极内的电解质渗透和锂离子传输提供了通道。
甲苯处理后，外壳介孔的部分重新打开尤为重要。这些重新打开的通道改善了电解质的进入，而保留在主体深处的硫则保持物理限域状态。
分级孔隙率平衡了相互竞争的需求
仅由微孔组成的主体可能有效地限制多硫化物，但无法为高硫负载提供足够的内部体积。具有大量介孔的结构可以容纳更多的硫并改善传输，但过大的开放体积可能会减弱对多硫化物的限域作用。
因此，所观察到的加工顺序反映了结构上的刻意平衡：硫填充孔隙网络以实现封存，而洗涤则恢复了足够的外部可及性以进行电化学操作。
这些测量结果对正极性能意味着什么
负载后比表面积降低并不意味着失败
从约 957.4 m²/g 降低到洗涤后的 134.3 m²/g 表明，原始孔隙网络中很大一部分仍然被占据或无法进入。当碳作为硫主体而不是空吸附剂发挥作用时，这是预料之中的。
重要的问题不是原始比表面积是否完全恢复，而是是否保留了足够的可用孔隙率以供电解质传输和电化学反应。
恢复的孔体积支持电解质渗透
从硫负载后的约 0.067 cm³/g 增加到甲苯处理后的 0.289 cm³/g 表明，部分空隙空间已被重新打开。
这种恢复的体积主要与外壳附近可及的介孔区域有关。这些通道可以在不去除所有起到限域作用的硫的情况下，减少传输限制。
保留的硫支持多硫化物管理
保留在核心和较窄孔隙中的硫与电解质的接触较少。这种配置有助于限制多硫化物的溶解，并减少锂硫电池中的穿梭效应。
因此，主体既需要封闭或强限域区域来保留硫，也需要开放的传输区域来供离子进入。
理解权衡
最大孔可及性与硫保留之间的权衡
一个完全开放的孔隙网络将提供高比表面积和孔体积，但它也会使更多的硫暴露在电解质中。这可能会增加多硫化物溶解和迁移的风险。
相反，过度的硫填充或洗涤不足会阻碍传输通道，导致电极电解质进入不足。
高硫负载与可用空隙体积之间的权衡
微孔提供有效的限域，但容量有限。仅依赖微孔可能会限制硫含量和面负载量。
介孔增加了存储容量和传输能力，但它们的设计必须确保复合材料不会成为可溶性多硫化物的过度开放的储库。
洗涤强度与活性物质损失之间的权衡
甲苯洗涤去除了多余的表面硫并改善了可及性，但过度激进的去除可能会降低硫含量或干扰预期的硫分布。
因此，加工目标是选择性地去除表面沉积的硫，而不是完全从碳骨架中提取硫。
BET 和孔体积值需要结合背景进行解释
硫负载后测得的低 BET 面积并不一定意味着碳骨架已经塌陷。它可能主要表明硫阻挡了探测气体到达内部表面。
这些测量结果应结合硫负载量、孔径分布、形貌和电化学传输行为进行综合解读。
如何将其应用于正极设计
目标是部分重新打开的分级孔结构，而不是洗涤后尽可能大的比表面积。
- 如果您的主要重点是多硫化物限域： 请将硫保留在微孔和受保护的核心内，并接受可及 BET 比表面积和孔体积的大幅降低。
- 如果您的主要重点是电解质和锂离子传输： 请使用洗涤来重新打开外壳介孔，目标是恢复足够的孔体积，同时不从限域区域剥离硫。
- 如果您的主要重点是高硫负载： 请纳入足够的介孔体积，因为仅靠微孔可能会限制硫容量和面负载量。
- 如果您的主要重点是平衡电池性能： 请同时优化硫浸渍和甲苯处理，使最终的主体在保留核心限域的同时，恢复有用的外部介孔通道。
最有效的加工策略是牺牲不可及的孔体积来实现硫限域，然后选择性地恢复外部介孔以保持传输。
总结表：
| 特性 | 原始碳 | 硫负载后 | 甲苯洗涤后 |
|---|---|---|---|
| BET 比表面积 (m²/g) | ~957.4 | < 100 (例如，孔体积 ~0.067 cm³/g) | ~134.3 |
| 总孔体积 (cm³/g) | ~1.459 | ~0.067 | ~0.289 |
| 可及性 | 开放的微孔和介孔 | 硫填充孔隙，阻挡气体进入 | 外部介孔部分重新打开，核心保持填充 |
| 意义 | 硫负载的最大比表面积 | 高硫限域但传输较差 | 权衡：硫保留 + 电解质进入 |
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