硫酸盐基添加剂通过在主电解液损坏负极之前形成保护性SEI膜，从而改善石墨的兼容性。 诸如1,4-丁烷磺内酯（1,4-BS）和乙烯硫酸酯（在此语境下称为DTD）等添加剂具有相对较低的LUMO能级，因此它们在首次充放电循环中会优先发生还原。它们的分解产物构建了一层SEI膜，抑制了溶剂共嵌入、石墨剥离、阻抗增长以及随后的容量损失。
核心机制是受控的牺牲性还原：添加剂首先分解，形成一层致密且化学稳定的SEI膜，保护石墨免受有害电解液反应（特别是碳酸丙烯酯共嵌入）的影响。
为什么石墨需要电解液保护
未受保护石墨的问题
石墨在初始锂化过程中容易受到电解液分解的影响。在含有碳酸丙烯酯（PC）的电解液中，PC和溶剂化锂物种可能会共嵌入石墨中，破坏石墨层并导致剥离。
这种损伤会产生不可逆的容量损失，并逐渐削弱电极与电解液的界面。
初始充电循环的作用
首次充放电循环决定了负极大部分的长期界面行为。因此，有效的添加剂必须足够早地反应，在破坏性溶剂反应变得显著之前形成保护膜。
硫酸盐和含硫添加剂之所以有用，是因为相对于某些电解液本体成分的还原，它们的还原更具优先性。
1,4-BS和DTD如何形成保护性SEI
在负极的优先还原
添加剂的低LUMO能级使其更容易在石墨界面发生还原。在初始充电过程中，它们会经历还原分解，而不是在电解液中保持化学惰性。
这是一种刻意的牺牲性化学形式：消耗添加剂以保护电极。
形成致密的界面
1,4-BS在石墨上形成一层致密、稳定的SEI膜。该层在石墨表面和电解液之间充当物理和化学屏障。
由此产生的界面限制了溶剂的持续还原，并防止PC和溶剂化锂离子进入石墨结构。
DTD形成富含无机物的产物
DTD分解产生含有大量LiSO₃和ROSO₂Li物种的SEI膜。这些含硫成分有助于形成稳定的、富含无机物的界面。
根据主要参考文献，这种成分还有助于降低界面阻抗，使锂离子传输过程的阻力更小。
SEI膜如何改善电池性能
减少石墨剥离
通过抑制PC共嵌入，添加剂衍生的SEI膜保护了层状石墨结构。这减少了机械损伤，否则这些损伤会导致颗粒降解和电化学活性材料的损失。
降低初始容量损失
一个结构良好的SEI膜通过非受控、持续的电解液分解消耗的活性锂更少。其结果通常是形成和早期循环期间的不可逆容量损失更低。
提高循环稳定性
一旦SEI膜足够稳定，石墨界面经历的重复副反应就会减少。这支持了更一致的锂离子传输，并提高了后续循环中的容量保持率。
减少受热后的膨胀
保护性界面还限制了高温储存期间的持续反应。因此，含有这些添加剂的电池在高温储存后表现出更小的膨胀，这是产气量减少和界面稳定性提高的重要指标。
为什么添加剂浓度和电池测试很重要
添加剂行为取决于配方
不能脱离完整的电解液来评估添加剂。溶剂组成、盐化学、添加剂浓度、电极负载、化成方案和温度都会影响所形成的SEI膜。
主要机制保持不变——即优先还原添加剂——但最终形成的膜结构和电阻可能会有很大差异。
化成条件影响界面
初始充放电程序决定了添加剂还原的速度和均匀性。因此，在比较1,4-BS、DTD或其他含硫添加剂时，受控的电池组装和化成测试至关重要。
控制不当的化成可能会使一种好的添加剂看起来无效，或者掩盖由过度电阻膜引起的阻抗损失。
相关的含硫添加剂说明了同样的原理
亚硫酸乙烯酯（ES）、亚硫酸丙烯酯（PS）、亚硫酸二甲酯（DMS）和亚硫酸二乙酯（DES）在PC电解液中也会经历早期的还原分解。据报道，它们的还原发生在相对于Li⁺/Li约1.8–2.0 V的电压下，使它们能够在PC共嵌入之前形成钝化膜。
这些化合物是牺牲性SEI形成的关联示例，但它们不应被视为与1,4-BS或DTD在化学上完全相同。
理解权衡
更厚的SEI膜并不总是更好
保护膜必须阻挡有害反应，同时仍允许锂离子传输。例如，据报道，ES形成的SEI膜厚度约为30 nm，比VC衍生的SEI膜更厚，但电化学阻抗测量表明其膜电阻比VC更高。
这说明了核心的设计权衡：更强的钝化可能会以较慢的界面传输为代价。
更低的阻抗取决于实际的SEI组成
DTD衍生的含LiSO₃和ROSO₂Li的膜可以降低界面阻抗，但SEI性能是由整个膜结构决定的，而不是由单一化学物种决定的。
同一种添加剂在不同的电流密度、温度、电极表面或化成方案下可能会产生不同的结果。
过度的添加剂消耗可能适得其反
由于这些添加剂是特意分解的，因此必须控制其消耗量。用量不足可能无法均匀覆盖石墨，而过量或优化不当的用量可能会增加寄生反应或产生电阻过大的界面。
因此，必须针对特定的电解液和电池设计通过实验确定正确的浓度。
术语需要谨慎
1,4-BS更准确地归类为环状砜，而DTD通常用于指代1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物，即乙烯硫酸酯。两者都是含硫电解液添加剂，有助于SEI的形成，但它们的分子结构和分解途径并不相同。
如何将其应用于电池研究
最可靠的评估结合了容量保持率、首次循环效率、阻抗测量、石墨形貌和储存后的电池膨胀情况。
- 如果您的主要重点是抑制石墨剥离：使用一种还原足够早的添加剂，在PC或溶剂化锂共嵌入发生之前形成致密的屏障，然后在循环后验证石墨的完整性。
- 如果您的主要重点是降低界面阻抗：检查添加剂衍生SEI的化学性质和电阻，而不是假设更厚的膜能提供更好的性能。
- 如果您的主要重点是高温稳定性：包括储存膨胀测量和储存后循环，因为稳定的SEI应能限制持续的电解液反应和产气。
- 如果您的主要重点是比较配方：保持电池组装、电极负载、化成循环、温度和测试方案的一致性，以便将差异归因于添加剂。
实际目标不仅仅是产生更多的SEI，而是创造出最薄的稳定界面，在防止石墨损伤的同时保持高效的锂离子传输。
总结表：
| 添加剂 | 关键机制 | SEI组成 | 益处 |
|---|---|---|---|
| 1,4-BS (1,4-丁烷磺内酯) | 由于低LUMO优先还原 | 致密、稳定的层 | 抑制PC共嵌入，减少剥离和容量损失 |
| DTD (乙烯硫酸酯) | 由于低LUMO优先还原 | 富含LiSO₃和ROSO₂Li的无机物 | 降低界面阻抗，提高高温稳定性 |
| 无添加剂 | 不受控的电解液分解 | 差，不稳定 | 石墨剥离，高容量损失，循环性能差 |
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