基于砜类的电解液添加剂通过在正极表面优先发生牺牲性分解，形成保护性正极电解液界面膜（CEI），从而改善高电压循环性能。 1,3-丙烷磺内酯（1,3-PS）和丙-1-烯-1,3-磺内酯（PES）等添加剂会在高电位下优先分解，在碳酸酯溶剂发生大规模氧化之前形成稳定的界面膜。该 CEI 可抑制电解液降解，限制过渡金属溶解，并有助于在反复充电过程中保持正极结构。
核心要点：砜类添加剂充当受控的界面前驱体。其分解会形成坚固的 CEI，保护高电压正极免受电解液氧化侵蚀和过渡金属损失，从而提高容量保持率和循环寿命。
高电压正极为何需要界面保护
碳酸酯电解液会在高电位下氧化
传统碳酸酯电解液，如 EC/DMC/DEC 混合物，在高于约 4.5 V（相对于 Li/Li⁺） 时越来越容易发生氧化分解。高电压充电过程中，具有反应活性的正极表面可能催化该分解反应。
由此产生的反应会消耗电解液，生成具有电阻性的表面产物，并增加产气和阻抗增长的可能性。
正极-电解液界面会变得不稳定
富锂 NMC、LNMO、LiCoPO₄ 以及其他层状或富锰氧化物等高电压材料可能促进多种降解途径，包括电解液氧化、表面重构、与氧相关的反应以及过渡金属溶解。
这些影响会逐渐降低锂离子传输能力和活性材料利用率，导致容量和功率性能下降。
砜类添加剂如何稳定正极
它们会在高电位下优先分解
砜类添加剂经过设计，可在主体电解液发生持续的溶剂氧化之前，先在充电状态下的正极界面发生反应。实际上，该添加剂会在高电位下进行受控的牺牲性反应。
这种行为有时被称为优先氧化。这并不意味着该添加剂相对于每一种电解液组分都具有更高的氧化稳定性；更准确地说，它在相关充电条件下通过界面反应生成保护性产物。
它们会形成保护性 CEI 膜
分解产物会组装形成正极电解液界面膜，即 CEI。该膜将具有反应活性的正极表面与液态电解液隔开，同时仍允许锂离子传输。
根据正极、电解液组成、添加剂浓度、温度和测试条件的不同，形成良好的 CEI 可提供接近5.0 V的有效电化学稳定窗口。
它们会抑制持续的电解液氧化
当 CEI 覆盖具有反应活性的表面位点后，能够直接接触高氧化性正极表面的电解液分子会减少。这可降低反复高电压充电过程中的寄生氧化反应。
其结果是电解液的累积消耗更少，同时不受控界面副产物的生成也会减少。
它们会减少过渡金属溶解
由砜类添加剂形成的 CEI 膜还有助于抑制过渡金属离子的溶解，包括富锂 NMC 和 LNMO 等含锰正极中的 Mn²⁺ 溶解。
限制金属溶解有助于保护正极表面，并减少溶解物种向负极迁移的 transport；在负极处，这些物种可能破坏 SEI 并进一步增加电池阻抗。
这如何改善循环稳定性
保持容量保持率
通过减少电解液氧化和表面降解，CEI 有助于维持正极可逆储存锂的能力。随着时间推移，更多原始活性材料仍可参与电化学反应。
主要参考资料报告称，在所述测试条件下，添加1 wt% PES后，以 1C 倍率循环 400 次后的容量保持率由49%提高至90%。
控制界面阻抗增长
未受保护的高电压正极通常会形成越来越厚且不均匀的表面层。这些表层会阻碍锂离子传输并提高电荷转移电阻。
受控的砜类衍生 CEI 可降低不受控膜层的生长速率，有助于在循环过程中保持更加稳定的界面动力学。
减少正极结构损伤
CEI 不能替代体相材料工程，但可以减少颗粒表面的化学应力。通过限制电解液侵蚀和过渡金属损失，它有助于减缓表面重构及相关结构降解。
对于在严苛截止电压附近运行的材料而言，这一点尤其重要，因为轻微的界面不稳定性可能会快速累积。
哪些因素决定其效果
必须优化添加剂浓度
添加剂过少可能无法覆盖反应性最强的正极位点。添加剂过多则可能形成过厚的膜，增加内阻，或在过充条件下促进产气。
因此，最佳浓度取决于具体应用。必须结合正极化学体系、电解质盐、溶剂混合物、电压上限、温度和化成工艺共同确定。
正极表面化学性质很重要
同一种添加剂在富锂 NMC、LNMO、LiCoPO₄ 或其他高电压正极上的表现可能不同。表面积、残余锂化合物、颗粒形貌和催化活性都会影响分解反应及 CEI 组成。
因此，应将砜类添加剂作为完整的电解液-正极体系的一部分进行评估，而不应将其视为可以普遍互换的组分。
膜层均匀性至关重要
薄而连续的 CEI 通常比厚且不均匀的沉积层更有效。局部缺陷可能使高反应性位点暴露，而电阻过高的区域则会阻碍锂离子传输。
一致的电极加工和电池组装至关重要，因为载量、孔隙率、压实、润湿或化成方面的差异可能掩盖添加剂的真实作用。
了解其中的权衡
保护膜可能增加电阻
过厚或导电性较差的 CEI 会减缓锂离子传输并降低倍率性能。循环寿命的改善并不一定等同于高功率性能的改善。
研究人员必须同时评估容量保持率和阻抗或倍率性能。
添加剂不是完整解决方案
砜类添加剂主要解决界面电解液氧化及相关表面反应。它们无法完全阻止正极体相的相变、颗粒开裂、氧释放或机械降解。
正极涂层、掺杂剂、优化的颗粒形貌以及适当的电压限制可能仍然是必要的。
结果高度依赖测试条件
温度、上截止电压、C 倍率、电极载量、电解液与容量比以及电池形式都会显著影响添加剂性能的表观结果。
只有在电池制造和循环方案得到控制并以一致方式报告时，比较结果才具有意义。
不同砜类会产生不同的界面膜
1,3-PS 和 PES都属于砜类，但它们的结构会影响反应活性和最终 CEI 化学组成。在某种正极或溶剂体系中表现良好的添加剂，在另一种体系中可能只能提供有限的效果。
如何通过实验验证其机制
采用受控的电化学测试
研究人员应在相同的化成和循环条件下，对比基准电解液与含添加剂的电解液。可进行的测量包括高电压循环、库仑效率、倍率性能、差分容量和阻抗变化。
线性扫描伏安法或循环伏安法有助于识别氧化行为，但这些测量应结合全电池数据进行解读，因为电极表面积和催化效应会影响表观氧化阈值。
检查正极界面
表面敏感表征可以确定添加剂是否形成了稳定的 CEI，以及其是否减少了电解液衍生的表面沉积物。循环后的分析还可以评估过渡金属溶解情况和正极表面化学性质的变化。
控制实验室电池构建过程
可靠的结论需要保持浆料混合、电极涂布、干燥、辊压、电解液注入、电池组装和化成过程的一致性。电池测试仪和阻抗系统应能够在整个目标电压范围和循环时长内监测性能。
根据目标做出正确选择
只有将砜类添加剂视为协调设计高电压电池的一部分时，才能发挥其最大效果。
- 如果主要关注高电压循环寿命：在受控浓度下筛选 1,3-PS 或 PES，以形成稳定的 CEI，并抑制电解液氧化和过渡金属溶解。
- 如果主要关注倍率性能：避免使用过高的添加剂浓度，并确认形成的 CEI 不会导致阻抗过度增长。
- 如果主要关注富锂 NMC 或 LNMO 的稳定性：在关注容量保持率、阻抗和循环后表面化学性质的同时，跟踪锰及其他过渡金属的溶解情况。
- 如果主要关注可靠的研究对比：确保不同电解液配方之间的电极加工、电池组装、化成、截止电压、温度和循环方案完全一致。
核心设计原则很简单：在不受控的高电压电解液降解开始之前，利用砜类添加剂形成一层薄而稳定且可允许锂离子通过的 CEI。
汇总表：
| 添加剂 | 机制 | 益处 |
|---|---|---|
| 1,3-PS | 通过优先氧化形成 CEI | 抑制电解液氧化 |
| PES | 形成坚固的 CEI | 提高容量保持率（例如，400 次循环后由 49% 提高至 90%） |
| 砜类 | 减少过渡金属溶解 | 保持正极结构，延长循环寿命 |
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