镍镉电池和镍氢电池使用相同的镍基正极和碱性电解液，但它们的负极不同，因此实际表现也存在差异。 充电后的镍镉电池使用金属镉，而镍氢电池使用储氢金属合金。两者标称电压通常都在1.2 V左右，但镍氢电池通常提供更高的能量密度，而镍镉电池则在循环寿命、低温性能和高倍率耐受性方面表现更强。
主要的化学差异在于负极： 镍镉电池通过 Cd/Cd(OH)₂ 电对存储电荷，而镍氢电池通过金属氢化物合金可逆地存储氢。因此，实验室组装必须控制电极压实度、隔膜润湿性、密封性、气体管理以及测试过程中的温度。
电极材料有何不同
共同的正极
在两种化学体系中，充电后的正极主要为羟基氧化镍（NiOOH）。在放电过程中，它被还原为氢氧化镍（Ni(OH)₂）：
[ \text{NiOOH} + \text{H}_2\text{O} + e^- \rightarrow \text{Ni(OH)}_2 + \text{OH}^- ]
因此，镍镉和镍氢电池的正极反应大致相同。
镍镉电池负极
充电后的镍镉负极含有金属镉（Cd）。放电过程中，镉被氧化为氢氧化镉：
[ \text{Cd} + 2\text{OH}^- \rightarrow \text{Cd(OH)}_2 + 2e^- ]
结合电极反应，得到常用的总反应式：
[ 2\text{NiOOH} + \text{Cd} + 2\text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons 2\text{Ni(OH)}_2 + \text{Cd(OH)}_2 ]
镉在电化学上很有效，但它具有毒性，在处理、回收和报废方面有严格要求。
镍氢电池负极
镍氢负极含有金属氢化物形成合金，通常表示为 ( \text{MH} )。放电过程中，合金中储存的氢被释放：
[ \text{MH} + \text{OH}^- \rightarrow \text{M} + \text{H}_2\text{O} + e^- ]
相应的简化全电池反应为：
[ 2\text{NiOOH} + \text{MH} \rightleftharpoons 2\text{Ni(OH)}_2 + \text{M} ]
该合金的行为不像简单的元素电极。其储氢容量、表面化学性质、耐腐蚀性、粒径和压实度对容量、自放电和倍率性能有很大影响。
电解液和电池反应的比较
KOH 的作用
两种电池通常都使用水性氢氧化钾（KOH），根据设计和运行要求，浓度通常在10–34 wt%左右。
KOH 通过隔膜和电极提供离子导电性。它参与单个电极反应，但在理想的全电池反应中总体不被消耗。
为什么电解液密度不是荷电状态（SOC）的指标
由于 KOH 在总体上不被消耗，其浓度和密度在电池充放电过程中保持相对稳定。这与铅酸电池不同，铅酸电池的电解液密度随荷电状态发生显著变化。
因此，实验室评估应使用电压、电流、库仑计数、阻抗、温度和容量保持率，而不是电解液密度来评估电池状态。
过充时的气体行为
在过充期间，正极可能会产生氧气。在密封的镍镉电池中，氧复合反应可以支持有限的过充耐受性，特别是在约C/10的相对低充电倍率下，前提是电池设计和热条件合适。
镍氢电池也需要气体管理路径，但其负极和隔膜特性使其对充电终止更敏感。过度过充会产生热量、压力、充电接受能力下降和加速老化。
气体产生绝不能被视为无害。原型设计需要泄压装置、适当的通风、温度监测以及防止测试超过电池机械和电气极限的控制措施。
化学性质如何影响性能
能量密度和容量
镍氢电池通常提供约60–110 Wh/kg，而镍镉电池约为45–80 Wh/kg。因此，在相同的封装尺寸下，金属氢化物电极可以提供更大的容量。
实际结果取决于合金成分、电极负载、孔隙率、隔膜厚度、集流体和制造质量。
循环寿命
标准镍镉电池通常提供更强的循环耐受性，在适当的操作条件下，典型性能约为1,500次循环至80%容量。标准镍氢电池通常提供约300–500次循环，尽管配方和操作规程有很大影响。
只有在放电深度、充电方法、温度、静置时间和截止限制一致的情况下，循环寿命的比较才有意义。
倍率能力和内阻
镍镉电池通常非常适合高倍率放电，并能承受苛刻的电流脉冲。镍氢电池也支持良好的高倍率运行，但其性能更依赖于合金设计、电极形貌、隔膜特性和热管理。
两种化学体系中，均匀的电极密度和低电阻的集流体连接都至关重要。
温度行为
镍镉电池通常在低温下表现特别出色。镍氢电池在某些高温应用中可能表现更好，但它在充电和过充过程中对热更敏感。
测试应表征预期的工作范围，而不是仅依赖室温数据。所引用的开发范围从约−20°C 到 60–70°C不等，但必须为特定电池设计确定确切的极限。
记忆效应和环境考量
镍镉电池具有更明显的记忆效应，特别是在重复、浅度循环下。它还含有有毒的镉，需要严格的回收和循环控制。
镍氢电池与有毒重金属相关的环境问题要小得多，通常表现出较轻的记忆行为，尽管它仍然需要适当的回收和处理。
实验室组装要求
准备并表征电极材料
组装前，记录活性材料成分、粘结剂含量、导电添加剂、粒径分布、水分状况和单位面积负载。
对于镍氢电极，表征储氢合金的容量、腐蚀行为和颗粒形貌。对于镍镉电极，严格控制镉的处理，防止工作空间和废物流受到污染。
控制电极压实度
使用实验室压力机或类似的受控工艺来实现可重复的电极厚度和密度。过度压实会降低孔隙率并限制电解液传输，而压实不足会增加接触电阻并导致机械不稳定。
记录压力、间隙或最终厚度、保压时间和电极质量。这些参数对于可重复性而言，往往与标称材料配方同样重要。
管理隔膜的选择和润湿
隔膜必须在电学上隔离电极，同时允许离子传输并支持气体管理行为。
镍氢设计可能需要特别注意隔膜的疏水性、润湿处理、孔隙结构和厚度。较薄的隔膜可以提高容量并降低电阻，但如果控制不当，也可能增加自放电或损害隔离效果。
确保隔膜在插入或卷绕过程中被完全且均匀地润湿，且不损坏隔膜。
精确构建预期的电池几何结构
圆柱形电池通常使用卷绕式（jelly-roll）结构，而方形实验室电池可能使用堆叠排列。两者都需要受控的电极对齐、隔膜重叠、卷绕或堆叠张力以及极耳放置。
错位会导致局部电流密度集中、隔膜损坏、内部短路和老化不均匀。
建立可靠的电气连接
集流体和极耳必须以低且可重复的电阻进行焊接或连接。检查焊接强度、电阻、热影响区以及可能损坏隔膜的毛刺或尖锐边缘。
高倍率测试对连接电阻特别敏感，因为它会增加电压降和局部发热。
控制电解液加注
使用受控的 KOH 浓度和加注程序。电解液量必须足以完全润湿，且不会产生过多的自由体积或增加泄漏的可能性。
记录电解液浓度、体积或质量、温度、加注时间以及所使用的任何真空润湿或浸泡程序。
安全密封电池
实验室电池应在设计要求时包含适当的垫圈、密封板和泄压机制。必须验证密封完整性，因为电解液泄漏会改变化学性质、损坏设备并造成安全隐患。
对于密封原型，检查是否有泄漏，并在化成和过充测试期间监测压力相关行为。不要仅依赖卷边力作为气密性的证明。
实验室测试要求
定义化成和调节程序
新组装的电池可能无法代表其稳定的电化学性能。应用受控的化成方案，包括定义的充电倍率、放电倍率、电压限制、静置时间和温度。
在镍镉和镍氢样品之间进行比较时，使用相同的调节历史。
使用受控电流测量容量
容量应通过对电流随时间积分直至达到定义的放电截止点来确定：
[ Q = \int I,dt ]
报告充电和放电倍率、截止电压、起始荷电状态、温度、静置时间和调节循环次数。
同时监测电压、电流和温度
仅凭电压无法区分极化、电阻、活性材料损失和热效应。可靠的电池测试系统应记录：
- 电池电压和电流
- 可行时的表面或内部温度
- 充放电容量
- 库仑效率
- 每个操作条件下的时间
- 截止和安全事件
- 阻抗或电阻（如果测量）
多通道测试对于在相同条件下比较电池并识别单元间差异非常有用。
小心测试高倍率性能
使用定义的倍率，如 C/5、C/2、1C 以及适合设计的更高倍率。高倍率测试应包括温度监测，因为电压骤降和电阻发热可能会掩盖潜在的材料性能。
镍镉电池在苛刻的放电倍率下可能显示出优势，但结果应针对电极负载、电池尺寸、温度和初始调节进行归一化处理。
评估充电终止和过充响应
镍氢电池需要特别仔细的充电结束控制。根据测试方法，这可能涉及基于电压的终止、温升检测、时间限制或控制组合。
过充实验应仅在配备精确电压和电流调节、热监测、自动截止、屏蔽和适当通风的设备中进行。目的是表征极限，而不是将不受控的电池暴露在破坏性条件下。
测量自放电和存储行为
在受控的荷电状态和温度下存储电池，然后定期测量保留容量或开路电压。高温会加速自放电，特别是在镍镉电池以及具有隔膜或合金相关泄漏机制的镍氢设计中。
在比较化学体系时，使用相同的存储条件。
理解权衡
更高的容量与更长的循环寿命
当能量密度和避免使用镉是优先事项时，镍氢电池通常是更好的选择。当长循环寿命、低温性能和稳健的高倍率放电更重要时，镍镉电池通常更可取。
没有哪种化学体系是普遍优越的；正确的选择取决于占空比和操作环境。
过充耐受性与控制复杂性
由于其氧复合行为，镍镉电池通常能更好地耐受受控的低倍率过充。镍氢电池在充电过程中的余量较窄，如果充电终止控制不当，可能会产生大量的热量。
这使得镍氢电池更依赖于精确的测试仪器和充电控制算法。
隔膜优化与自放电
减小隔膜厚度可以提高能量密度并降低电阻。然而，隔膜设计也会影响润湿、气体传输、隔离可靠性和自放电。
因此，优化必须考虑整个电池，而不是孤立地最大化孔隙率或最小化厚度。
环境处理与工艺负担
镍氢电池避免了镉，减少了与有毒活性材料相关的环境负担。镍镉电池的组装、测试、废物处理和回收需要更严格的污染控制。
尽管如此，镍氢电池仍涉及碱性电解液、活性粉末、压力产生和潜在的危险失效模式，因此并非没有风险。
常见的测试错误
避免比较具有不同电极负载、化成历史、放电截止或温度的电池。还要避免将标称电压解释为荷电状态的直接测量，特别是由于碱性镍电池保持相对平坦的放电曲线。
不要将电解液密度用作镍镉电池的荷电状态测量，也不要在没有压力、热和电气保护措施的情况下进行过充或滥用测试。
为您的目标做出正确的选择
组装和测试计划应与化学体系和预期应用相匹配。
- 如果您的主要重点是最大能量密度： 优先考虑镍氢合金容量、电极负载、隔膜优化和充电过程中的热控制。
- 如果您的主要重点是长循环寿命： 偏向镍镉电池或高耐用性的镍氢设计，并使用真实的放电深度和充电协议验证性能。
- 如果您的主要重点是高倍率放电： 强调低电阻极耳、均匀压实、足够的孔隙率、热监测和脉冲电流测试。
- 如果您的主要重点是低温操作： 先表征镍镉电池，然后在受控的低温条件下比较两种化学体系。
- 如果您的主要重点是环境合规性： 优先选择镍氢电池，同时仍为 KOH、合金粉末、气体产生和回收提供适当的控制。
- 如果您的主要重点是可靠的实验室数据： 使用校准的多通道设备、受控的化成、精确的温度调节、验证过的密封以及完整的充放电记录。
合理的比较结合了电化学反应、材料加工、机械完整性、热行为和测试协议纪律，而不是仅仅依赖标称电压或容量。
总结表：
| 属性 | 镍镉 (Ni-Cd) | 镍氢 (Ni-MH) |
|---|---|---|
| 负极 | 金属镉 (Cd) | 金属氢化物合金 (MH) |
| 能量密度 | 45–80 Wh/kg | 60–110 Wh/kg |
| 循环寿命 | ~1,500 次至 80% | 300–500 次 |
| 倍率能力 | 出色的高倍率 | 良好，但取决于设计 |
| 温度性能 | 低温下出色 | 高温下更好，但充电时对热敏感 |
| 记忆效应 | 明显 | 较不明显 |
| 环境问题 | 有毒镉 | 毒性较低 |
| 过充耐受性 | 低倍率下良好 | 余量较窄，需要仔细控制 |
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