石墨铝离子电池正极的纵向尺寸和横向尺寸分别解决不同问题。较小的纵向尺寸，即减小 c 轴厚度，可以缩短体积较大的氯铝酸根阴离子（如 AlCl₄⁻）的扩散距离，从而改善嵌入动力学和高倍率性能。ab 平面内较大的横向尺寸可以提供更好的机械连续性和柔韧性，帮助正极抵抗剥离，并在反复循环过程中保持结构完整性。
较薄的石墨片有利于阴离子传输，而大面积石墨片有利于提高机械耐久性。最有效的正极结构需要在较短的厚度方向扩散路径、足够大的横向尺寸以及受控的层间距之间取得平衡。
石墨尺寸如何控制阴离子嵌入
活性物种是阴离子
在使用氯铝酸盐电解质的可充电铝电池中，石墨正极主要储存的是氯铝酸根络合阴离子，而不是直接嵌入 Al³⁺ 阳离子。
可逆过程包括阴离子在石墨层之间的嵌入与脱嵌。由于 AlCl₄⁻ 等物种相对较大，其移动比小原子离子的传输更加困难。
较小的 c 轴厚度可缩短扩散路径
沿c 轴减小片层厚度，可以缩短 AlCl₄⁻ 到达可用层间通道所需经过的距离。
较短的路径能够降低传输阻力，使更多石墨主体在快速充放电过程中参与反应。其结果通常是更好的嵌入动力学以及更强的高 C 倍率性能。
层间距必须保持可进入性
仅有较薄的片层并不能保证快速嵌入。石墨层间通道必须保持足够的间距，以便体积较大的阴离子可逆进入。
主要参考资料指出，在电极压实时，将层间通道高度保持在约 5.5 Å 是一个重要目标。过度压缩会降低离子可进入性，而压实不足则可能削弱电接触和机械内聚力。
横向尺寸为何有助于结构稳定性
大尺寸片层可分散机械应力
增大ab 平面内的横向尺寸，例如采用大尺寸石墨烯或大尺寸石墨片，可以形成更长的连续碳骨架。
这些骨架能够将阴离子反复嵌入和脱嵌所产生的应力分散到更大的区域。因此，与短小且高度碎片化的片层相比，它们更能保持电极的内聚性。
小尺寸片层更容易发生剥离
小尺寸石墨烯可以提供更多暴露边缘，并可能为离子传输提供有利的进入位点。然而，其有限的横向连续性使电极更容易发生层间分离，并在循环过程中严重剥离。
一旦发生剥离，活性颗粒之间的电子通路和接触就会变得不稳定。由此造成的结构损伤可能抵消小尺寸或较高比表面积所带来的初始动力学优势。
柔韧性和完整性不同于传输速度
较大的横向尺寸主要改善机械柔韧性和结构完整性。它们并不一定会缩短阴离子跨越石墨层移动的路径。
这一点非常重要：横向尺寸应主要用于管理应力和保持电极结构，而纵向厚度则是更直接控制厚度方向扩散的几何参数。
平衡动力学与电极耐久性
较高的比表面积可以改善离子进入
双离子电池研究中的补充证据表明，粒径较小、D90 值较低且比表面积较高的石墨通常能够提供更高的放电容量。
更高的总 BET 比表面积和更大的非基面面积可以暴露更多体积较大阴离子的进入位点。当电解质物种必须通过边缘、缺陷或其他非基面进入时，这些特征尤其有助于减少传输限制。
比表面积不能替代稳定的结构
较高的比表面积也会增加与电解质接触的界面面积，并加剧循环过程中的结构应力。
因此，相关设计目标并不是简单地最大化比表面积，而是将足够的阴离子可进入面积与循环膨胀和收缩后仍能保持机械连接的石墨骨架结合起来。
粒径指标有助于区分相互竞争的影响
D90 粒径分布、BET 比表面积、DFT 计算得到的比表面积，以及基面与非基面面积比等测量指标，有助于确定一种石墨为何比另一种性能更好。
这些指标应结合片层厚度、横向尺寸、层间距、电极密度和循环稳定性进行解读。粒径和片层几何形状描述的是传输问题中相关但不同的方面。
加工工艺决定几何结构能否保持
压实必须保留离子可进入的层间通道
大尺寸碳片需要经过受控压制，才能形成耐用且具有柔性的正极。
实验室辊压或液压压制可以在保持所需压实密度的同时，使层间通道高度维持在可逆容纳 AlCl₄⁻ 所需的水平附近。
过度压制会增加传输阻力
过度压实可能使可进入的孔隙塌陷，或缩窄体积较大的阴离子必须进入的层间通道。
这可能会在初期改善颗粒之间的电接触，但由此产生的传输阻力会降低倍率性能，并限制活性材料的利用率。
压制不足会削弱电子连续性
压实不足会留下过多孔隙空间，并减少片层或颗粒之间的接触。
这样一来，电极可能出现更高的电子电阻和接触电阻、较差的操作强度，并且在循环过程中更容易受到机械损伤。
均匀加工可提高测量质量
浆料混合、电极成型和压制应形成均匀的活性材料分散状态和一致的密度。
否则，孔隙率、接触电阻或局部厚度方面的差异可能掩盖片层尺寸的内在影响，使不同正极材料之间的比较失去可靠性。
理解其中的权衡关系
薄片层可提高倍率性能，但可能降低坚固性
减小 c 轴厚度具有吸引力，因为它可以缩短阴离子的扩散路径。
然而，如果减薄过程同时产生高度碎片化或横向尺寸较短的片层，正极可能失去抵抗剥离所需的机械连续性。
大尺寸片层可提高稳定性，但可能增加传输阻力
大尺寸横向片层可以增强电极骨架，并有助于保持结构完整性。
如果材料同时具有过大的粒径、较低的比表面积或有限的非基面暴露，阴离子可能面临更长的进入路径和更少的进入位点。因此，大横向尺寸有利于耐久性，但不应将其误认为在所有情况下都能带来更优异的电化学动力学。
致密电极可能以离子迁移率换取接触质量
较高的密度通常能够改善电接触并减少宏观缺陷。
但其代价是，过高的密度可能限制电解质渗透、降低有效孔隙率，并干扰体积较大阴离子传输所需的层间距。
最佳状态是材料与工艺耦合的结果
不存在脱离电极配方而单独成立的理想片层尺寸。
有效的设计窗口取决于 c 轴厚度、ab 平面尺寸、可进入的比表面积、层间距、粘结剂分布、压实压力和电解质兼容性等因素的组合。
如何将这些原则应用于正极设计
合适的几何结构取决于当前的主要限制因素是阴离子传输、结构退化，还是电极电阻。
- 如果主要关注高倍率性能：减小 c 轴厚度，以缩短 AlCl₄⁻ 的扩散路径，同时保持层间距和足够的离子可进入比表面积。
- 如果主要关注长循环寿命：优先采用横向尺寸较大的片层或大尺寸石墨烯骨架，以分散应力并抵抗剥离。
- 如果主要关注最大化活性材料利用率：应将 D90、BET 比表面积、非基面面积以及层间可进入性结合起来评估，而不是仅依赖粒径。
- 如果主要关注可重复的电极性能：优化辊压或液压压制，使正极具有均匀密度、良好电接触以及保留的离子可进入层间通道。
- 如果主要关注动力学与稳定性的平衡：将相对较薄的石墨结构与较大的横向连续性结合起来，而不是单独追求最大比表面积或最大片层尺寸。
最优的正极设计应采用较薄的扩散路径，以实现快速阴离子传输，同时利用宽大且连续的石墨骨架承受反复嵌入所带来的机械要求。
总结表：
| 尺寸 | 对动力学的影响 | 对稳定性的影响 |
|---|---|---|
| 纵向（c 轴厚度） | AlCl₄⁻ 扩散路径更短，嵌入速度更快 | 片层过薄可能发生碎裂，降低坚固性 |
| 横向（ab 平面尺寸） | 较大片层可能限制阴离子进入 | 较长的骨架能够分散应力并抵抗剥离 |
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