在实际操作中，硫正极必须谨慎压制，而不是简单地施加更大压力。硫极低的电子电导率要求其与导电碳和粘结剂充分混合，然后对集流体进行受控压实。硫在嵌锂过程中产生的大幅膨胀可能使过度致密的电极开裂或粉化，因此压制必须在改善接触的同时，保留足够的内部空隙来容纳膨胀。
关键在于平衡导电接触与机械顺应性：施加足够的压力，形成连续的硫-碳-集流体网络；但压力不能过大，以免消除用于容纳体积变化的多孔结构。
为什么硫需要专门的电极制备工艺
低电导率使接触质量至关重要
元素硫的本征电导率约为5 × 10⁻³⁰ S cm⁻¹。因此，电子无法仅凭自身在硫颗粒内部高效传输。
硫必须均匀分布在导电碳网络中。炭黑、多孔碳、石墨烯、碳纳米管或其他导电主体能够为原本无法参与电化学反应的硫颗粒提供电子传输路径。
粘结剂和混合决定复合电极的完整性
电极并不是仅由硫制成的。硫、导电添加剂和粘结剂必须均匀混合，使粘结剂能够将复合材料保持在一起，同时避免硫与导电相隔离。
浆料混合不充分或分散不良会形成富硫区和富碳区。这些不均匀区域会导致局部电子传输瓶颈、电流分布不均，以及循环过程中的机械薄弱点。
集流体必须保持电连接
压制有助于使复合材料与集流体充分接触。这可以降低颗粒间电阻，并提高硫保持与外部电路连接的可能性。
然而，目标不是最大密度，而是获得具有连续电子传输路径和足够离子通道的机械稳定电极。
体积膨胀如何改变压制要求
膨胀会产生机械应力
放电过程中硫转化为Li₂S时，固相密度会降低。根据参考资料中列出的硫密度约为2.03-2.07 g cm⁻³、Li₂S密度为1.66 g cm⁻³，如果直接考虑质量和相体积，对应的简单材料体积变化约为22-25%。
文献中经常引用的约80%的数值，指的是锂硫电极讨论中所采用的更大有效膨胀值，其大小可能取决于计算基准、电极结构、孔隙率以及转化程度。不能仅根据两种块体材料的密度直接推导出这一数值。
膨胀可能破坏电子传输路径
反复膨胀和收缩可能使含硫区域与碳材料或集流体分离。由此造成的电子接触损失会降低硫的利用率，并加速容量衰减。
严重的应变还可能导致开裂、溶胀、粉化和分层。当初始电极被过度压缩、剩余自由体积很小时，这些影响尤其严重。
空隙空间充当机械缓冲区
受控数量的微孔和介孔能够为复合材料提供容纳相变和体积变化的空间。多孔碳主体既可以提供导电路径，也可以为硫及其放电产物提供内部空间。
因此，压制必须保留主体材料中有用的孔结构。过度压实可能导致孔隙塌陷、限制电解液渗入，并消除循环过程中所需的膨胀缓冲空间。
受控实验室压制必须实现的目标
改善颗粒间接触
手动、液压、自动或辊式压制均可改善硫、导电碳、粘结剂与集流体之间的接触。这一点尤其重要，因为硫本身无法提供可靠的电子传导路径。
受控压制步骤还可以减少较大的空隙，使不同样品之间的电极厚度和密度更加一致。
控制厚度和孔隙率
压制会影响电极厚度、压实密度、孔隙率和电解液可达性。这些参数会显著影响离子传输，以及电子在复合材料中需要传输的距离。
合适的目标是获得可重复的中间结构：足够致密以实现良好接触，同时保持足够多孔，以便电解液渗透并容纳膨胀。
保护导电主体结构
如果硫嵌入多孔碳骨架中，压制时应在压实电极的同时避免压碎该骨架。对于纳米结构碳材料，这一点尤其重要，因为其孔体积和互连通道可能是性能的核心。
当粘结剂或复合材料配方受益于受控温度时，加热压制可能会有所帮助，但必须选择合适的温度和压力，避免损坏活性材料、粘结剂或多孔结构。
应如何调整制备工艺
压制前充分混合
高质量混合是有效压制的前提。压制无法修复硫和碳已经发生分离的复合材料。
浆料或干法复合材料应足够均匀，使每个富硫区域都能接触到导电材料和粘结剂。
均匀涂布
均匀涂层可以减少局部厚度和密度差异。随着硫转化为Li₂S，不均匀区域会承受不同的电流密度和机械应力。
因此，精密涂布和干燥与最终压制步骤同样重要。
压制至明确的终点
实验室压制应通过压力、保压时间、适用时的温度，以及最终厚度或密度等可重复参数进行控制。仅报告电极被“压制过”是不够的，无法实现实验之间有意义的比较。
应通过测量电极尺寸，并在适用时测量其面负载量和孔隙率，来确认压制终点。
理解其中的权衡关系
更高的压实度并不总是更好
更高的压实度通常可以改善物理接触并降低电子电阻。然而，超过最佳值后，压实会阻碍离子传输，并压缩用于吸收膨胀的空隙空间。
高密度电极在循环前可能看起来机械性能稳固，但硫经历反复相变后，可能会迅速失效。
更高的孔隙率也并非自动有利
过高的孔隙率可以保留膨胀空间，但可能降低体积能量密度并削弱电极的机械强度。它还可能增加所需电解液的用量；如果导电网络不连续，则会使活性材料连接不充分。
目标是经过设计的孔隙率，而不是最大孔隙率。
更强的压制无法替代良好的碳结构设计
如果硫分布不均匀或碳网络不连通，提高压力可能只能暂时掩盖问题。导电主体设计、混合质量、粘结剂分布和压制条件必须协同优化。
标称膨胀值需要谨慎解读
约22-25%的密度推导膨胀与通常引用的约80%的有效膨胀之间的差异，反映了不同的定义和结构假设。实验室结论应明确膨胀所指的是块体相体积、活性材料体积，还是完整多孔电极的行为。
根据目标做出正确选择
正确的制备策略取决于实验试图优化的目标。
- 如果您的主要关注点是电子电导率：充分混合硫、碳和粘结剂，并进行受控压制，以最大限度地提高紧密接触，同时避免粘结剂分布过多而使硫与导电相隔离。
- 如果您的主要关注点是循环寿命：保留足够的内部空隙空间，避免过度压制，使电极能够容纳膨胀而不发生开裂或接触损失。
- 如果您的主要关注点是倍率性能：在压实度与电解液可达孔隙率之间取得平衡，同时保持短而连续的电子传输路径。
- 如果您的主要关注点是可重复的实验室比较：控制并记录浆料处理、涂布、干燥、压制压力、温度、保压时间、厚度、密度和孔隙率。
- 如果您的主要关注点是高体积能量密度：仅将压实度提高到离子传输和膨胀容纳能力仍可接受的程度。
有效的硫电极制备是在电连接性、离子可达性和机械自由体积之间进行受控平衡。
总结表：
| 因素 | 对电极制备的影响 | 关键考量 |
|---|---|---|
| 低电导率（5 × 10⁻³⁰ S/cm） | 需要与碳材料和粘结剂充分混合；压制必须确保连续的导电路径 | 避免过度压制，以免使硫隔离或导致碳网络塌陷 |
| 约80%的体积膨胀 | 产生机械应力、开裂和接触损失；需要空隙空间作为缓冲 | 保留经过设计的孔隙率；不要过度压实 |
| 接触质量 | 压制可以改善颗粒间以及颗粒与集流体之间的接触 | 与离子传输所需的孔隙率保持平衡 |
| 厚度和孔隙率 | 压制可以控制这些参数，从而影响性能和可重复性 | 使用受控参数并验证尺寸 |
| 权衡关系 | 致密电极可以降低电阻，但会阻碍膨胀；多孔电极可以增加膨胀空间，但会降低能量密度 | 根据性能目标进行优化 |
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