锂硫电池的放电相变与锂离子电池有何不同？关键正极工程策略

关键区别在于，锂硫正极并非只是容纳锂离子，而是会发生化学转化并发生部分溶解。在传统锂离子电池中，锂通常在固态正极晶格中嵌入和脱出。而在锂硫电池放电过程中，固态硫首先转化为可溶性多硫化锂，最终形成固态 Li₂S，从而在传输、限域、电导率和机械稳定性方面带来重大挑战。

锂硫电池通过固-液-固转化反应，以结构更复杂的固态转化机制换取更高的硫利用率和容量。因此，正极工程必须在整个放电过程中管理溶解态中间体、绝缘放电产物、较大的体积变化以及不断变化的电子传输路径。

放电反应有何不同

传统锂离子电池：锂在固态主体中迁移

在传统锂离子正极中，例如层状过渡金属氧化物或磷酸盐，锂离子可逆地占据现有固体晶体结构中的位点。

正极通常保持连续的电子导电性，而锂的嵌入可能形成固溶体或数量有限的固相。因此，结构变化相对局部，并由主体晶格控制。

锂硫电池：硫发生转化

总体放电反应通常表示为：

[ 16\text{Li} + \text{S}_8 \rightarrow 8\text{Li}_2\text{S} ]

硫并不只是用于嵌入锂的主体。随着放电进行，硫会发生化学还原，并转化为不同的含硫物种。

高电压平台产生可溶性中间体

在约 2.3–2.4 V（相对于 Li/Li⁺） 时，固态环状 S₈ 被还原为高阶多硫化锂，通常表示为 Li₂Sₓ，其中 (6 < x \leq 8)。

这些物种可溶于典型的醚类电解液。因此，正极中会形成液相活性物质，而不是将所有硫保留在固定的固态晶格中。

低电压平台最终形成固态 Li₂S

在接近 2.1 V（相对于 Li/Li⁺） 时，多硫化物会进一步还原为低阶物种，并最终形成 Li₂S。

Li₂S 在电解液中电子绝缘且不溶。因此，放电最终会析出固态产物；如果其积累方式不当，可能阻碍电子和离子传输。

为何这会带来不同的正极设计问题

活性物质可能离开电极

在嵌入型正极中，活性物质通常整合在晶体颗粒中，并始终位于电极内部。

而在锂硫体系中，可溶性多硫化物可能从硫主体中扩散出来，并通过电解液迁移。这会导致活性物质损失、副反应、自放电以及在预期正极区域之外沉积。

正极在放电过程中会改变电子传输路径

单质硫的电子电导率较差，最终形成的 Li₂S 产物同样具有电子绝缘性。

因此，锂硫正极必须在硫转化之前、期间和之后，通过导电骨架维持电子接触。所需的导电网络并非只是连接集流体，而是必须在多孔电极内部延伸至不断变化的硫、多硫化物和 Li₂S 沉积物。

反应涉及较大的结构变化

根据所引用的材料密度，硫转化为 Li₂S 时体积约膨胀 80%。

这种膨胀可能使主体承受应力，破坏颗粒之间的接触，使活性物质脱落，并减少可利用的孔体积。正极必须在不损失电连续性或阻碍电解液传输的情况下容纳这种变化。

由反应机理推导出的正极工程策略

使用导电多孔主体

多孔碳骨架可提供电子导电性、内部空间以及电解液渗透通道。

其孔道能够对硫进行物理限域，并有助于容纳转化反应所伴随的膨胀。然而，孔体积应根据实际硫载量和电极密度进行设计，而不是不考虑实际能量密度地盲目扩大。

在物理限域不足时加入化学吸附

非极性碳可以提供物理限域，但溶解的多硫化物仍可能从相互作用较弱的环境中逸出。

包括某些金属氧化物在内的极性材料能够与多硫化物发生化学相互作用，降低其迁移性。这会带来权衡：更强的吸附可以改善保留效果，但结合过强可能减缓反应动力学或阻碍转化。

维持连续的导电网络

导电主体必须在硫溶解和 Li₂S 析出的过程中保持连通。

这通常需要精确控制碳材料分布、硫的浸渗、粘结剂含量以及电极结构。目标不仅是获得较高的初始电导率，更是在循环过程中持续接触形成的反应产物。

控制 Li₂S 的成核与沉积

Li₂S 沉淀可能发生在主体表面或其孔道内部。

如果沉积形成致密的电子绝缘层，就可能使正极钝化，并使未反应的硫或多硫化物无法继续参与反应。设计良好的主体应促进均匀分散的沉积，而不是形成不可控的表面堵塞。

为传输和载量优化孔隙结构

孔隙结构必须支持电解液润湿和多硫化物转化，同时保留足够的硫质量和电极体积密度。

非常大的孔体积可能有利于容纳膨胀，但会降低体积能量密度。过小或连通性较差的孔道可能限制电解液移动，并使 Li₂S 沉积造成更严重的影响。

优化粘结剂和电极压实

在活性物质发生体积和物理状态变化时，粘结剂必须保持机械内聚性。

电极压实同样需要平衡。过度压实可能压塌用于限域和缓冲膨胀的孔道，而压实不足则可能导致颗粒间接触不良并增加电阻。

电压曲线揭示的信息

两个平台反映不同的反应阶段

高电压平台主要对应硫还原为可溶性高阶多硫化物。

低电压平台对应多硫化物的进一步还原以及最终形成不溶性 Li₂S。因此，这些平台表明反应经历了连续的转化步骤，而不是单一且均匀的嵌入反应。

电压行为与传输和形貌相关

平台长度、极化程度和峰位的变化可能反映多硫化物传输、Li₂S 沉积、电子接触损失或内阻增加。

因此，电压曲线和循环伏安法不仅可用于测量容量，还可用于判断正极结构在转化过程中是否仍能保持正常工作。

理解其中的权衡

强限域与反应可及性

能够强力捕获多硫化物的主体可以减少活性物质损失，但仍必须允许锂离子传输和电化学转化。

实际目标是实现受控保留，而不是不惜一切代价将其完全固定。

孔隙率与体积能量密度

更大的孔体积可以为硫载量、电解液进入和膨胀提供空间。

然而，过多的非活性孔体积会降低电极密度，并可能削弱锂硫化学体系所具有的能量优势。

极性添加剂与质量和电导率

极性氧化物可以改善多硫化物吸附，但会增加非活性质量，并且其电子导电性可能不如碳材料。

因此，必须在完整电极层面评估其效益，包括硫载量、电阻和实际输出能量。

机械缓冲与压实

柔软或高度多孔的结构能够更有效地承受转化驱动的膨胀。

但如果结构过于薄弱或压实不足，接触电阻和体积效率就会增加。压实条件必须在提供机械和电子内聚性的同时，保持预期的孔结构。

高理论容量与实际利用率

硫的理论比容量约为 1,672 mAh/g，但这一数值并不能保证相同的实际性能。

多硫化物损失、Li₂S 转化不完全、绝缘沉积物、电解液需求以及电极劣化，共同决定了理论容量中有多少能够实际输出并保持。

根据目标做出正确选择

正极应围绕预期电池配置中的主要失效机制进行设计。

• 如果首要目标是抑制多硫化物流失：采用结合物理限域与适度化学吸附的主体结构，同时保持离子传输能力。
• 如果首要目标是实现高硫利用率：优先构建相互连通的电子和离子传输路径，使硫、多硫化物和 Li₂S 都能保持电化学可及性。
• 如果首要目标是延长循环寿命：针对体积膨胀、Li₂S 均匀沉积、稳健粘结剂和稳定电极接触进行设计。
• 如果首要目标是提高实际能量密度：在保留足够孔隙率和电导率以实现完全转化的同时，限制非活性主体、粘结剂和电解液的含量。

锂硫正极的核心工程任务，是在活性物质从固态硫转变为溶解态多硫化物，最终再转变为绝缘固态 Li₂S 的过程中，维持一个功能完善的三维反应网络。

总结表：

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