添加少量氯化铝（AlCl₃）可以通过化学消耗残留水分并帮助形成保护性表面层，从而改善 PBA 正极的循环稳定性。 这减少了体积庞大的水合钠离子的嵌入，限制了 Na⁺ 循环过程中的晶格变形，并保护 PBA/电解液界面免受氢氟酸（HF）相关的腐蚀。其结果是结构和界面退化减缓，从而在长期循环中实现更好的容量保持率。
核心要点： AlCl₃ 既充当除水路易斯酸，又充当界面稳定剂。通过减少配位水驱动的晶格应变并促进含铝钝化层的形成，它保护了 PBA 正极免受导致容量衰减的结构和电解液相关失效机制的共同影响。
为什么 PBA 正极在循环过程中会失去稳定性
残留水分占据 PBA 框架
普鲁士蓝类似物包含开放的三维通道，能够实现快速的钠离子传输。然而，与合成相关的空位和间隙位点可能会保留配位水或晶格水。
这些水分在电化学上并非无害。它会与钠离子相互作用形成水合物质（如 Na(OH₂)⁺），从而增加了进入或离开 PBA 框架的离子的有效尺寸。
水合钠离子增加机械应力
较大水合钠离子的嵌入和脱出比单纯的 Na⁺ 传输会导致更大的局部膨胀和收缩。反复的变形会对氰基桥联晶格施加应力，并可能逐渐损坏电极结构。
这种退化在长期循环中表现为容量损失、库仑效率降低和极化增加。
水分会加剧电解液侧反应
残留水分还会促进电解液分解，并促成腐蚀性物质的形成。在含有氟化盐（如 NaPF₆）的电解液中，这些反应会产生氢氟酸（HF）。
HF 的侵蚀会腐蚀 PBA 表面，使过渡金属位点不稳定，并加速界面退化。
AlCl₃ 如何应对这些失效机制
AlCl₃ 清除残留的配位水
AlCl₃ 是一种强路易斯酸，这意味着铝可以接受来自含氧物质的电子密度。在电解液环境中，它可以与水合钠络合物中的水相互作用，并在化学上减少可移动或活性水的含量。
其实际效果是减少了水合钠离子参与反复嵌入和脱嵌的倾向。
减少水合作用限制晶格变形
由于配位水减少，钠离子传输不太可能对 PBA 框架施加相同程度的位阻和机械应力。这有助于保持开放的晶格及其钠离子传输通道。
因此，该添加剂解决了容量衰减的根本原因，而不仅仅是改善了初始的电极-电解液接触。
形成含铝钝化层
AlCl₃ 添加的主要机制包括在 PBA 表面形成水合氧化铝层，表示为 Al₂O₃·3H₂O。
该层在活性正极和电解液之间充当保护屏障。如果薄膜保持足够薄且均匀，它可以在抑制直接化学侵蚀的同时，仍允许钠离子传输。
表面得到更好的 HF 防护
通过屏蔽 PBA 表面，钝化层减少了活性物质暴露于 HF 和其他腐蚀性电解液分解产物的机会。这有助于保护过渡金属-氰化物框架，并限制渐进式的界面损伤。
因此，整体益处是双重的：更少的水驱动晶格应变加上更少的电解液驱动表面腐蚀。
为什么这种效果能改善容量保持率
结构保护与化学保护相互加强
PBA 的退化很少是由单一过程引起的。水合作用、晶格变形、电解液分解和表面腐蚀会相互加速。
AlCl₃ 可以通过减少与水相关的机械负担，同时钝化正极表面来中断这种反馈循环。
开放框架保持更高的可用性
PBA 正极依赖开放通道进行快速的钠离子移动。保护这些通道和周围的晶格有助于在反复循环过程中保持对氧化还原活性位点的访问。
这支持了更稳定的可逆容量，特别是在长时间的充放电测试中。
添加剂在界面处发挥作用
这种改善不仅仅是本体材料效应。AlCl₃ 主要改变了电解液-正极界面，即水合离子、溶剂分解产物和腐蚀性物质与 PBA 表面相互作用的地方。
这就是为什么电解液配方和添加剂浓度必须与正极成分和电池组装条件一起评估的原因。
AlCl₃ 如何与其他 PBA 稳定策略相配合
成膜添加剂解决相关问题
碳酸氟代亚乙酯（FEC）可以促进富含无机 NaF 的钝化膜的形成。这与 AlCl₃ 的除水和含铝表面保护机制不同，但具有互补性。
不应假设这两种方法可以互换。它们的兼容性取决于电解液成分、添加剂浓度、电压范围和具体的 PBA 化学性质。
低缺陷材料减少储水库
空位很重要，因为它们可以捕获配位水并削弱结构稳定性。因此，合成富钠、低缺陷的 PBA 材料可以减少 AlCl₃ 需要处理的水量。
当添加剂是对基础 PBA 结构控制不足的补充而非补偿时，其效果最为显著。
零应变成分降低机械需求
引入镍或锌等电化学惰性元素可以减少特定 PBA 框架中的体积变化。这降低了由钠离子循环引起的机械应力。
将机械稳定的 PBA 与受控的电解液界面相结合，可能比单独依赖任何一种策略提供更高的耐用性。
理解权衡因素
过量的 AlCl₃ 可能适得其反
路易斯酸添加剂具有化学活性，因此必须优化其浓度。过多的添加剂可能会增加电解液粘度、改变离子配位和去溶剂化过程，或产生电阻过大的表面膜。
报告的约 1 wt% 的示例应被视为配方起点，而非通用的最优值。
钝化层必须保持离子可及性
保护层只有在抑制寄生反应且不阻碍 Na⁺ 传输时才是有益的。过厚或控制不当的含铝薄膜可能会增加界面阻抗并降低倍率性能。
因此，电化学阻抗、极化和倍率测试与容量保持率测量同样重要。
机制需要直接验证
仅凭循环性能的改善并不能证明是除水或 Al₂O₃·3H₂O 的形成起到了作用。在可能的情况下，应检查水分含量、表面化学、阻抗演变和循环后的形貌。
这一点尤为重要，因为电解液盐、溶剂、电极负载和电池密封都会独立影响表观循环稳定性。
实验室可重复性至关重要
残留水分、电解液量、电极压实度和卷边密封质量的微小差异可能会掩盖化学添加剂的效果。受控的电池组装和可靠的电池测试系统对于将添加剂的界面贡献与电池间的差异区分开来至关重要。
如何将其应用于您的测试
AlCl₃ 应作为受控电解液-正极界面研究的一部分进行评估，而不是作为孤立的配方更改。
- 如果您的主要关注点是长期容量保持率： 在相同的负载、电压限制、化成方案和循环条件下，比较基础电解液与约 1 wt% AlCl₃ 的配方。
- 如果您的主要关注点是理解机制： 测量电解液水分含量，并使用表面或结构表征来测试减少水合作用的效果和含铝钝化层的形成。
- 如果您的主要关注点是高倍率性能： 检查阻抗和倍率性能，因为电阻过大的钝化膜可能会在提高耐用性的同时限制钠离子动力学。
- 如果您的主要关注点是可重复的实验室数据： 使用受控环境的电池组装、一致的电极压实和校准过的电池测试仪，以将添加剂的效果与制造差异隔离开来。
最可靠的解释是，AlCl₃ 通过控制水合离子引起的晶格应变和腐蚀性正极-电解液反应，改善了 PBA 的循环稳定性。
总结表：
| 机制 | 对 PBA 正极的影响 |
|---|---|
| 除水 | 减少水合 Na+ 嵌入，最大限度减少晶格应变 |
| 含铝钝化层 | 屏蔽正极免受 HF 腐蚀，保护结构 |
| 较低的水分含量 | 限制电解液分解，增强界面稳定性 |
| 保护膜 | 在阻断寄生反应的同时保持 Na+ 传输 |
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