容量滑移会改变两个电极之间的电压平衡。 当锂库存损失或其中一个电极的退化速度快于另一个电极时，正极和负极的容量曲线会发生相对位移。在固定的全电池上限截止电压（例如 4.1 V）下，负极可能会更早达到其可用容量，从而迫使正极在更高的单个电位下工作，以维持所需的电池电压。先进的测试系统利用微分容量分析以及（在条件允许的情况下）独立测量每个电极电位的参比电极来识别这种行为。
容量滑移不仅仅是电池总容量的损失；它是剩余容量在电极之间分配方式的改变。 监测两个电极的电位和诊断曲线的偏移，有助于区分锂库存损失与活性材料退化。
容量滑移在全电池中的含义
电极之间的电压关系
锂离子电池的电压大约是正极电位与负极电位之差：
[ V_{\text{cell}} = V_{\text{cathode}} - V_{\text{anode}} ]
因此，任一电极工作曲线的变化都会影响另一个电极达到相同全电池电压所需的电位。
容量曲线为何会发生偏移
当电极不再以相同的比例保持或获取其原始容量时，就会发生容量滑移。常见原因包括可循环锂的损失、非对称电极退化、活性材料隔离、电解液耗尽和结构损坏。
其结果是正极和负极的电压-容量曲线之间发生了相对位移。电池可能仍然达到其设定的电压截止值，但每个电极所处的荷电状态（SOC）已发生变化。
容量滑移如何改变单个电极的电位
负极曲线相对于正极移动
随着锂库存的损失，电极曲线会变得不对齐，因为可在两者之间穿梭的锂变少了。实际上，负极电压曲线相对于正极曲线可能会发生滑移，从而改变充电和放电过程中达到的电极状态。
即使全电池电压曲线看起来相对正常，这种偏移也很重要。电池级的电压测量可能会掩盖是哪个电极导致了电压平衡的变化。
正极可能被驱动至更高的电位
在固定的上限截止电压（例如 4.1 V）下，由于容量平衡的改变，负极可能会更早达到其可用容量极限。为了维持：
[ V_{\text{cell}} = 4.1\text{ V} ]
正极必须达到相对于负极更高的单个电位。
这会增加正极极化，并可能增加正极材料的结构应力。反复暴露在这些升高的电位下可能会加速退化，使容量滑移既是老化的症状，也是导致进一步老化的因素。
后果是电极层面的问题
关键问题不仅仅是电池的安时数减少了。剩余容量是在不太有利的电极工作条件下被获取的。
因此，即使施加的全电池电压限制没有改变，电池也可能经历额外的正极应力。
先进测试系统如何检测滑移
微分容量分析
先进的电池循环测试仪可计算微分容量曲线，主要包括：
- dQ/dV： 与电压变化相关的容量变化。
- dV/dQ： 与容量变化相关的电压变化。
峰值、谷值及其随循环移动等特征，为电极反应和容量对齐的变化提供了“指纹”。
解读峰值移动
微分容量特征的偏移可能表明电极电压曲线相对于全电池电压轴发生了移动。比较这些在重复循环中的偏移，有助于研究人员追踪主要变化是与锂库存损失一致，还是与活性材料的退化一致。
解读必须基于完整的曲线和循环历史，而不是孤立地看某一个峰值。
参比电极测量
参比电极设置在电池内部增加了一个独立的电压参考。这使得测试系统能够分别测量正极和负极的电位，而不是仅测量它们的差值。
通过这些测量，研究人员可以确定：
- 正极是否正在达到越来越高的电位。
- 负极电位是否在偏移或更早达到其终点。
- 两个电极是否都因非对称退化而发生变化。
- 全电池电压的变化是否主要是电极对齐改变的结果。
这是观察容量滑移对单个电位影响的最直接方法。
精密循环和受控条件
可靠的滑移检测需要可重复的充放电测试。先进的系统控制电流、电压、温度，并通常设置休息时间，以确保电压响应的微小变化不会与测试条件的变化相混淆。
受控的热环境尤为重要，因为温度会影响极化、反应动力学和表观容量。
将锂损失与结构退化区分开来
锂库存损失
可循环锂的损失会改变电极容量曲线的相对对齐方式。微分容量特征可能会发生偏移，而底层的活性材料反应仍然相对可识别。
参比电极数据通过显示主要变化是电极电位的位移，而不是特定电极反应容量的重大损失，从而加强了这一诊断。
活性材料退化
结构退化可以改变、拓宽或消除特征性的微分容量特征。它还可能产生更强的极化，并导致与特定电极反应相关的容量减少。
其机制可能包括活性材料隔离、结构崩溃、基底腐蚀以及其他降低电极可获取容量的变化。
区分的重要性
锂库存损失和活性材料退化需要不同的纠正策略。主要遭受库存损失的电池，其失效解释与正极或负极永久性丧失活性反应容量的电池是不同的。
将全电池诊断与单个电极测量相结合，比仅依赖电池容量或端电压提供了一种更具说服力的诊断。
理解权衡
全电池测量更简单但属于间接测量
标准电池测试仪可以高精度地测量容量、电压和能量，但双端电池测量无法直接识别任一电极的电位。
正极和负极行为的不同组合可能会产生相似的全电池电压曲线。如果没有额外的诊断，这使得电极层面的结论具有不确定性。
参比电极提高了洞察力但增加了测试复杂性
参比电极配置提供了直接的电极电位信息，但它们增加了电池设计和测量的复杂性。参比电极必须保持稳定且位置正确，且修改后的电池可能表现得与生产型电池不完全一致。
因此，在解读结果时应注意测试电池的设计，不能不加批判地将其推广到每一种商业电池配置中。
微分曲线对测试质量敏感
dQ/dV 和 dV/dQ 分析可能会放大由电压分辨率不足、温度不稳定、电流不一致或数据处理不当引起的噪声和伪影。
在将峰值偏移归因于特定的退化机制之前，高质量的数据、可重复的协议以及跨多个循环的比较是必要的。
事后分析（Post-mortem）仍然很有价值
无损检测可以识别滑移的电学特征，但可能无法证明其物理原因。破坏性物理分析（包括循环后的电极检查）可以揭示涂层变化、基底腐蚀和其他结构证据。
最强有力的调查结合了精密循环、电极电位监测、微分分析和事后检查。
如何将其应用于电池调查
采用分层诊断方法，而不是将容量损失视为单一测量指标。
- 如果您的主要重点是检测容量滑移： 在严格控制的电流和温度条件下，追踪重复循环中的 dQ/dV 和 dV/dQ 曲线。
- 如果您的主要重点是识别负责的电极： 使用参比电极电池独立测量正极和负极电位。
- 如果您的主要重点是区分锂库存损失与结构退化： 将微分曲线偏移与单个电极终点移动进行比较，并在必要时通过破坏性物理分析确认结果。
- 如果您的主要重点是防止加速老化： 监测在相同的全电池上限截止电压下，正极是否被驱动至逐渐升高的电位。
在单个电极层面理解容量滑移，可以将看似简单的容量损失转化为关于电池如何老化的可操作性诊断。
总结表：
| 方面 | 容量滑移的影响 | 监测方法 |
|---|---|---|
| 电极电位 | 负极可能更早达到容量极限，迫使正极在固定截止电压下达到更高电位。 | 参比电极测量 |
| 全电池电压 | 电池电压可能看起来正常，但电极对齐发生偏移。 | dQ/dV 和 dV/dQ 曲线分析 |
| 诊断 | 区分锂库存损失与活性材料退化。 | 微分容量峰值追踪 + 事后分析 |
| 老化 | 增加的正极极化加速退化。 | 具有温度稳定性的受控循环 |
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